JP2016076673A - ハイブリッドキャパシタ用の炭素材料 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイブリッドキャパシタの電極に用いられる炭素材料であって電子伝導性の向上した炭素材料を提供すること。【解決手段】かかる炭素材料は、以下の工程：上記炭素材料を製造するための炭素質原料を賦活処理すること、ここで、賦活剤として水酸化ナトリウムを用い、且つ、該水酸化ナトリウムを上記炭素質原料の質量に対して１．９〜２．８倍の質量で混合する；および、上記賦活処理によって得られた賦活物を熱処理すること；を包含する製造方法によって製造することができる。上記賦活処理では、上記賦活物がアモルファス結晶構造とグラファイト結晶構造を有し、且つ、該賦活物のＸ線回折チャートにおける上記アモルファス結晶構造由来のピーク強度Ｉａと上記グラファイト結晶構造由来のピーク強度Ｉｇの比（Ｉｇ／Ｉａ）とが１．０〜１．５となるように賦活温度と賦活時間を調整する。【選択図】図２

Description

本発明は、炭素材料に関する。より詳しくは、ハイブリッドキャパシタ（例えばリチウムイオンキャパシタ）の電極に用いられる炭素材料の製造方法に関する。

リチウムイオンキャパシタ等のハイブリッドキャパシタ（非対称キャパシタ）は、電気二重層キャパシタよりもエネルギー密度が高く、二次電池よりも出力密度や耐久性に優れることから、近年、携帯電子機器の電源や電力貯蔵等の用途に好適に用いられている。

ハイブリッドキャパシタの典型的な構成では、正負極いずれかの電極活物質として炭素材料が用いられている。例えば、メソ孔やマクロ孔を多く有する活性炭等の多孔性炭素材料を用いてなるハイブリッドキャパシタでは、電極内の拡散抵抗（電荷移動抵抗）を低く抑えることができ、高出力密度を実現することができる。

特開２００７−２６９５４５号公報 特開２００２−２５８６７号公報 特開平１１−３１７３３３号公報

しかしながら、多孔性炭素材料はアモルファス結晶構造から構成されるため、一般に該材料自身の電子伝導性が低い。したがって、これを用いてなる電極では概して内部抵抗（直流抵抗）が高くなりがちであり、エネルギー密度の低下や耐久性の低下を招くことがあり得る。そして、例えばハイレート充放電を繰り返す態様で使用され得るハイブリッドキャパシタでは、性能向上の一環としてさらなる高エネルギー密度化や高出力密度化が強く求められている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイブリッドキャパシタの電極形成に使用される炭素材料であって、アモルファス結晶構造を有しつつも電子伝導性の向上した炭素材料を提供することである。また、関連する他の目的は、かかる炭素材料の製造方法を提供することである。また、関連する他の目的は、かかる炭素材料を正極または負極に備えたハイブリッドキャパシタ（例えば、かかる炭素材料を正極に備えたリチウムイオンキャパシタ）を提供することである。

本発明者らは、炭素材料の結晶構造に着目し、該炭素材料のアモルファス結晶構造の一部にグラファイト結晶構造を存在させることで電子伝導性を向上させようと考えた。そして、鋭意検討を重ねた結果、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
本発明によって、ハイブリッドキャパシタの電極に用いられる炭素材料の製造方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：上記炭素材料を製造するための炭素質原料を賦活処理すること、ここで、賦活剤として水酸化ナトリウムを用い、且つ、該水酸化ナトリウムを上記炭素質原料の質量に対して１．９〜２．８倍の質量で混合する；および、上記賦活処理によって得られた賦活物を熱処理すること；を包含している。そして、上記賦活処理において、上記賦活物がアモルファス結晶構造とグラファイト結晶構造を有し、且つ、該賦活物のＸ線回折チャートにおける上記アモルファス結晶構造由来のピーク強度Ｉａに対する上記グラファイト結晶構造由来のピーク強度Ｉｇの比（Ｉｇ／Ｉａ）が１．０〜１．５となるように賦活処理温度と賦活処理時間を調整する。

ここに開示される炭素材料の製造方法では、賦活剤としての水酸化ナトリウムを所定の量だけ用いる。これによって、従来（例えば、賦活剤として水酸化カリウムを用いる場合や賦活剤を大量に用いる場合）に比べて賦活を緩やかに生じさせることができる。このため、賦活物の結晶構造内にグラファイト結晶構造を多く存在させることができ、炭素材料自身の導電性を向上させることができる。
なお、本明細書において「炭素質原料」とは、賦活処理を行う前の炭素系（炭素質）の材料全般をいい、例えば炭素前駆体や炭化処理後の炭化物等を包含する用語である。また、本明細書において「グラファイト結晶構造」とは、黒鉛のようにグラファイト結晶構造が規則的に（略均質に）積層されている結晶構造のほか、黒鉛に類似する結晶構造が不規則に（不均質に）積層されている結晶構造、いわゆる黒鉛類似結晶構造（黒鉛様結晶構造やグラファイト様結晶構造ともいう。）をも包含する用語である。

ところで、炭素材料の結晶構造の最適化について検討した従来技術文献としては、例えば特許文献１〜３が挙げられる。例えば特許文献１には、黒鉛よりも層間距離を広く維持し得る炭素構造体が開示されている。

ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記賦活処理の前に上記炭素質原料を酸処理する。上記酸処理には、例えば硝酸水溶液を用いることができる。これにより、アモルファス結晶構造（非晶質な結晶構造）の反応活性を向上させることができ、より好適に賦活処理を行うことができる。

上記賦活処理における賦活条件（温度・時間・雰囲気等）は、上記Ｉｇ／Ｉａが実現されるよう調整すればよい。好適な一態様では、例えば賦活処理温度を６００〜９００℃に設定する。また、好適な他の一態様では、例えば賦活処理時間を１〜１０時間に設定する。また、好適な他の一態様では、賦活処理を不活性雰囲気下で行う。上記賦活条件のうち１つ以上（より好ましくは２つ以上、特に好ましくは全て）を満たすことにより、比較的短時間で、安定して賦活処理を行うことができる。

ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記熱処理における熱処理温度を３００〜７００℃に設定する。また、ここに開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記熱処理における熱処理時間を１〜２４時間に設定する。これにより、比較的短時間で、安定して熱処理を行うことができる。

ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記賦活処理後に、上記Ｉｇ／Ｉａが１．０〜１．５となったものを選択する工程を更に含む。これにより、例えば不測の不具合品等が生じた場合であっても、該不具合品を的確に取り除くことができ、後工程に流れることを防止することができる。したがって、品質が高く信頼性に優れた炭素材料をより安定的に提供することができる。

ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記炭素質原料として易黒鉛性材料（例えばコークス材料）を用いる。易黒鉛性材料はグラファイト結晶構造（典型的には黒鉛類似の結晶構造）をとり易い。このため、本発明において好適に用いることができる。

また、本発明によれば、ここで開示される製造方法によって得られたハイブリッドキャパシタの電極用の炭素材料が提供される。
上述の通り、かかる炭素材料はアモルファス結晶構造を有しつつも該材料自身の導電性が従来に比べて向上していることが特徴とする。したがって、例えば高エネルギー密度や高耐久の要求されるハイブリッドキャパシタにおいて好適に用いることができる。

ここに開示される炭素材料の好適な一態様では、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である。これによって、更なる高エネルギー密度化を実現し得る。
なお、本明細書において「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素（Ｎ_２）ガスを吸着質として用いたガス吸着法（定容量式吸着法）で測定されたガス吸着量をＢＥＴ法（例えばＢＥＴ多点法）で解析した値をいう。

ここに開示される炭素材料の好適な一態様では、Ｘ線回折チャートにおけるｄ（００２）ピークの半値幅をピークトップの位置で分割（２分）したときに、低角側の幅長Ｈａと高角側の幅長Ｈｇとの比（Ｈａ／Ｈｇ）が２．０〜２．５である。これにより、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
なお、本明細書において「Ｈａ／Ｈｇ」とは、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定によって得られる炭素材料のＸ線回折チャート（縦軸はピーク強度（ｃｐｓ）であり、横軸は２θ（°）である。）において、２θ＝２６°付近（例えば２θ＝１５〜３５°）のｄ（００２）ピークから算出されるピークトップと半価幅において、ピークトップから垂線を下ろして半価幅を分割（２分）したときに、相対的に低角側の幅長をＨａとし相対的に高角側の領域の幅長をＨｇとしたときの比をいう。

また、本発明によれば、正極と、負極と、非水電解液とを備えるハイブリッドキャパシタ（例えばリチウムイオンキャパシタ）が提供される。かかるハイブリッドキャパシタは、正極または負極（典型的には正極）に上述のような炭素材料を備えることを特徴とする。これによって、エネルギー密度と出力密度とを高いレベルで両立可能なハイブリッドキャパシタを実現することができる。

一実施形態に係る製造方法のフローチャートである。 賦活処理後のＸＲＤの測定結果を示すチャートである。 賦活処理後のＸＲＤの測定結果を示すチャートである。 内部抵抗（Ω・ｃｍ^２）を賦活物のピーク強度比（Ｉｇ／Ｉａ）に対してプロットしたグラフである。 内部抵抗（Ω・ｃｍ^２）を炭素材料のＨａ／Ｈｇに対してプロットしたグラフである。

以下、適宜図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される製造方法は、ハイブリッドキャパシタの電極に用いることのできる炭素材料の製造方法である。具体的には、少なくとも賦活工程および熱処理工程を包含し、賦活工程において賦活剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を炭素質原料に対して所定の割合で混合し賦活処理することで特徴づけられる製造方法である。したがって、それ以外の工程については特に限定されず、従来公知の方法と同様に行うことができる。

特に限定するものではないが、ここでは図１のフローチャートに示す製造方法を例に本発明を詳細に説明する。図１に示す製造方法は、大まかに、以下の工程：（Ｓ１０）前処理工程；（Ｓ２０）炭化工程；（Ｓ３０）賦活工程；（Ｓ４０）熱処理工程；を包含する。また、これら工程に加えて、任意の段階で他の工程を含むことは妨げない。以下、各工程について順に説明する。

前処理工程（Ｓ１０）では、炭素材料を製造するための原料（炭素質原料）となる炭素前駆体を酸処理する。これによって、例えば該炭素前駆体の表面に存在し得る不純物の除去や該炭素前駆体の表面の改質等を行うことができる。本工程を経ることで、後述する賦活工程での反応活性を向上させることができ、導電性に優れた炭素材料を好適に製造することができる。
炭素前駆体としては特に限定されず、例えば、石油系コークス、石油系ピッチ、石炭系コークス、樹脂、木材、ヤシ殻等を用いることができ、なかでも易黒鉛性のコークスやピッチを好ましく用いることができる。

使用する酸の形態は、固体または液体であってもよく、気体（ガス）であってもよい。具体例として、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、硫化水素、リン酸、ホウ酸、酢酸等の無機酸；トリクロロ酢酸、スルホン酸、ピクリン酸、カルボン酸等の有機酸；等が挙げられる。なかでも入手容易性や反応活性の観点から、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸を好ましく用いることができ、特には硝酸を好ましく用いることができる。また、酸処理方法は使用する酸の性状等によって適宜選択すればよく、例えば炭素前駆体を酸性の溶液中に分散させて所定の時間保持してもよく、あるいは炭素前駆体を酸性ガスの雰囲気に所定の時間曝してもよい。
例えば、強酸の水溶液を用いて液相法にて酸処理を行う場合は、先ず、好適な濃度の強酸水溶液を調整する。強酸水溶液中の酸濃度は、作業の安全性や作業効率の観点から、例えば凡そ０．０１〜５規定（典型的には０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、例えば０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ）に調製するとよい。次に、炭素前駆体を強酸水溶液中に浸漬させて、一定時間保持する。強酸水溶液中における炭素前駆体の割合は、均質に分散し得る限りにおいて特に限定されないが、例えば強酸水溶液と炭素前駆体の合計を１００質量％としたときに０．１〜２０質量％（例えば５〜２０質量％）とするとよい。また、保持時間は例えば１０分〜１０時間程度（典型的には３０分〜５時間）とすることができる。このとき、反応性を高める観点からは、常温より高い温度域（典型的には３０℃以上、例えば３０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃）で保持するとよい。これにより、酸処理を比較的短い時間で安定的して行うことができる。

酸に曝した後の炭素前駆体は、純水や塩基性溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液）を用いて弱酸性〜中性（例えばｐＨ≒５〜７）になるまで洗浄する。これによって不純物の少ない炭素材料を製造することができる。
なお、前処理（酸処理）は賦活工程における反応活性を高める目的で行うものであるので、賦活工程の前までに行えばよい。したがって、前処理は例えば図１に示すように炭化工程の前に行ってもよく、あるいは炭化工程後であって賦活工程前に行ってもよい。

炭化工程（Ｓ２０）では、炭素前駆体を炭化可能な温度域で所定の時間保持することによって該炭素前駆体の炭素結晶を成長させて炭化物を得る。炭化処理（乾留）の条件（温度・時間・雰囲気等）は、炭素前駆体の種類等にもよるため特に限定されないが、例えば炭化温度は５００〜１０００℃（例えば７００〜９００℃）に設定するとよい。また、例えば炭化時間は、凡そ０．５〜１０時間（例えば１〜５時間）に設定するとよい。また、炭化処理は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下で行うとよい。なお、炭化処理は一段階で行ってもよく、多段階で行ってもよい。例えば比較的低温の条件で一定時間焼成した後、温度を上昇させてさらに一定時間焼成してもよい。
このようにして得られた炭化物には、必要に応じて粉砕、篩分け等の処理を施すとよい。後述する賦活工程において均質な賦活を行う観点からは、炭化処理後の炭化物の平均粒径を、例えば０．１〜５μｍ程度に調整することが好ましい。
なお、すでに炭化済みの炭素質原料（炭化物）を購入等により入手して使用する場合には、本工程を省略することもできる。

賦活工程（Ｓ３０）では、上記得られた炭化物に賦活処理を施し、賦活物を得る。ここに開示される技術では、水酸化ナトリウムを用いてアルカリ賦活処理を行う。水酸化ナトリウムを用いることで、例えばアルカリ賦活剤として一般的に用いられる水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いる場合に比べて、ゆっくりと緩やかに賦活処理を行うことができる。これによって、得られる賦活物の結晶構造中にグラファイト結晶構造を多く存在させることができ、従来に比べて相対的に導電性の向上した炭素材料を製造することができる。また、水酸化カリウムは比較的安価であるため、コストを低く抑えることもできる。

具体的な手順としては、先ず炭素質原料（例えば上記得られた炭化物）を水酸化ナトリウムと混合する。このとき、水酸化ナトリウムを炭素質原料の質量に対して１．９〜２．８倍量になるよう秤量し、混合する。言い換えれば、炭化物と水酸化ナトリウムとの質量比が１：１．９〜１：２．８（例えば１：２〜１：２．５）程度になるよう混合する。
次に、所定の賦活条件下において賦活処理する。ここに開示される製造方法では、賦活処理によって得られる賦活物が所定の性状となるよう賦活条件を設定することを特徴とする。すなわち、賦活処理によって得られる賦活物がアモルファス結晶構造とグラファイト結晶構造を有し、且つ、該賦活物のＸ線回折チャートにおける上記アモルファス結晶構造由来のピーク強度Ｉａと上記グラファイト結晶構造由来のピーク強度Ｉｇとの比（Ｉｇ／Ｉａ）が１．０〜１．５となるよう賦活条件を調整する。本発明者らの検討によれば、Ｉｇ／Ｉａが１．０未満の場合（換言すればアモルファス結晶構造が多すぎる場合）は、グラファイト結晶構造の存在割合が少ないために導電性向上の効果が得られにくい。また、Ｉｇ／Ｉａが１．５を超える場合（換言すればグラファイト結晶構造が多すぎる場合）は、炭素材料自身の導電性が改善される一方で、細孔内における電荷担体の移動性が低下して拡散抵抗が高くなるため、本発明の効果が相殺されてしまう。ここに開示される技術によれば、賦活物の性状を上記Ｉｇ／Ｉａの範囲に調整することで、電荷移動抵抗が低く、且つ電子伝導性にも優れた電極用の炭素材料を好適に製造することができる。

賦活条件（温度・時間・雰囲気等）は上記Ｉｇ／Ｉａが実現されるよう調整すればよく特に限定されないが、好適な一態様では賦活処理温度を５００〜１０００℃（例えば６００〜９００℃）の温度範囲内に設定する。また、好適な他の一態様では、賦活処理時間を１〜１０時間（例えば１〜５時間）程度に設定する。また、好適な他の一態様では、不活性雰囲気下において賦活処理を行う。これによって、比較的短時間で安定的に上記Ｉｇ／Ｉａを満たすような賦活処理を行うことができる。

上記得られた賦活物は、典型的には室温環境下（例えば２０〜２５℃）において、純水や酸性溶液（例えば塩酸水溶液や硫酸水溶液）で洗浄処理する。これによって、残留するアルカリ成分等を除去することができ、不純物の少ない良質な賦活物を得ることができる。

本発明の一態様においては、ここで、判定を含み得る。判定では、上記賦活処理によって得られた賦活物についてＸ線回折法の測定を行い、該測定によって得られるＸ線回折チャートからＩｇ／Ｉａの値を算出する。次に、該Ｉｇ／Ｉａの値から良品か否かを判定する。すなわちＩｇ／Ｉａ値が１．０〜１．５の範囲内にあるものを「ＯＫ品」と判定し、１．０〜１．５の範囲外のものを「ＮＧ品」と判定する。そして、かかる判定結果に基づいて「ＯＫ品」と判定されたものを選択して後の工程で使用する。これによって、「ＮＧ品」が後の工程に流れることを防止し得、より品質が高く信頼性に優れた炭素材料を安定的に提供することができる。

熱処理工程（Ｓ４０）では、上記賦活処理によって得られた賦活物を高温環境下で熱処理（焼成）し、焼き締める。熱処理の条件は特に限定されないが、例えば熱処理温度は、３００〜７００℃（例えば４００〜６００℃）の温度範囲内に設定するとよい。また、熱処理時間は、例えば１〜２４時間（典型的には５〜２０時間）に設定するとよい。
このような工程によって、ここに開示される炭素材料を好適に製造することができる。

好適な一態様では、上記得られた炭素材料のＸ線回折チャートにおいて、ｄ（００２）ピークの半値幅をピークトップの位置で分割（２分）したときの、低角側の幅長Ｈａと高角側の幅長Ｈｇとの比（Ｈａ／Ｈｇ）が、２．０〜２．５である。換言すれば、通常のＫＯＨ賦活によって得られる炭素材料と比較して、ｄ（００２）のピークトップが相対的に高角側（すなわちアモルファス側からグラファイト側）へシフトしている。つまり、熱処理後もグラファイト結晶構造を有している。このため、優れた電子伝導性を発揮することができる。

ここに開示される炭素材料のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば１００ｍ^２／ｇ以下（典型的には２０〜１００ｍ^２／ｇ、例えば３０〜６０ｍ^２／ｇ）とすることができる。これにより、一層体積エネルギー密度に優れたハイブリッドキャパシタを実現することができる。
ここに開示される炭素材料の平均粒径は特に限定されないが、例えばサブミクロン〜ミクロンオーダー（典型的には０．１〜１０μｍ、例えば３〜１０μｍ）とすることができる。これにより、さらに優れた特性（例えば、高エネルギー密度、高出力密度、高耐久性のうち少なくとも１つ）を実現することができる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定によって得られた体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。

ここに開示される炭素材料は、ハイブリッドキャパシタの電極（例えばリチウムイオンキャパシタの正極）形成用に好ましく用いることができる。上述の通り、かかる炭素材料はアモルファス結晶構造を有しつつも導電性が向上していることを特徴とする。したがって、これを電極に備えるハイブリッドキャパシタは、従来に比べて高エネルギー密度と高出力密度とをより高いレベルで兼ね備えることができる。

また、ここに開示される発明によれば、上述のような炭素材料を電極（典型的には正極）に備えたハイブリッドキャパシタが提供される。かかるハイブリッドキャパシタは、従来のハイブリッドキャパシタに比べて静電容量（例えば体積エネルギー密度）が向上したものであり得る。また、大電流で充放電を行った場合であっても高い放電容量を実現するものであり得る。さらには、複数回繰り返しても静電容量の減少が少なく、長期間に渡って高性能を発揮し得る耐久性（例えばサイクル特性）の高いものである。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高出力密度、高耐久が要求される用途で好ましく用いることができる。

以下、好適な一態様として、ここに開示される炭素材料を正極に備えるハイブリッドキャパシタ（例えばリチウムイオンキャパシタ）を例に、本発明を具体的に説明する。なお、当該ハイブリッドキャパシタの形状、構成材料、製造プロセス等は、ここに開示される炭素材料を正極に使用すること以外、従来と同様でよい。
ここに開示されるハイブリッドキャパシタは、正極と負極と非水電解液とを備えている。かかるハイブリッドキャパシタは、例えば、上記炭素材料を使用して従来公知の手法で正極を作製した後、当該正極と負極と非水電解液とをケースに収容することで構築し得る。なお、リチウムイオンキャパシタでは、正極、負極および非水電解液に加えて、更にプレドープ用の金属リチウム箔を含み得る。

ここに開示されるハイブリッドキャパシタの正極は、少なくとも上述のような炭素材料を備えている。かかる正極は、典型的には、正極集電体と、当該正極集電体上に形成された正極活物質層であって、正極活物質としての上記炭素材料と導電材とバインダとを含む正極活物質層を備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウムやステンレス鋼）からなる導電性部材を好適に採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の易黒鉛化炭素材料を好適に採用し得る。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリマー材料を好適に採用し得る。

ここに開示されるハイブリッドキャパシタの負極は、典型的には、負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極活物質層であって、負極活物質と導電材とバインダとを含む負極活物質層を備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅やステンレス鋼）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等の炭素材料；ポリアセン系有機半導体等の導電性高分子材料；チタン酸リチウム等の金属酸化物材料；等（リチウムイオンキャパシタでは黒鉛）を好適に用いることができる。導電材やバインダとしては、例えば上記正極と同様のものを適宜含ませることができる。

また、典型的な一態様では、正極と負極の間に絶縁層としてのセパレータが配置されている。セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シート；不織布；等を好適に採用し得る。

ここに開示されるハイブリッドキャパシタの非水電解液は、典型的には非水溶媒中に支持塩を含有させた形態である。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。また、上記電解液には、必要に応じて各種添加剤を添加することもできる。

なお、ここでは上述のような炭素材料を正極に用いる（正極活物質として用いる）場合を示したが、かかる炭素材料を負極に用いる（負極活物質として用いる）場合には、正極活物質として、電荷担体（例えばリチウムイオン）を吸蔵・放出可能な材料を採用し得る。具体的には、ポリチオフェン、ポリアニオン等の導電性高分子化合物材料；コバルト酸リチウム、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の金属酸化物材料；等を用いることができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

［炭素材料の製造］
ここでは炭素前駆体（炭素質原料）として石炭系コークス（ＢＥＴ比表面積：凡そ０〜１０ｍ^２／ｇ）を用いて、製造条件による炭素材料の特性の差異について検討した。
上記石炭系コークスを、８０℃に加温した０．１Ｎの硝酸水溶液に１時間曝して酸処理を行った。酸処理後の石炭系コークスをｐＨが凡そ５〜７になるまで水洗し、乾燥させた後、不活性雰囲気中で８６０℃、１時間乾留（炭化）した。得られた炭化物に対して、アルカリ薬品としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、成和産業株式会社製、ペレット状、純度９９％）を２．５倍量加えて混合し、得られた混合物を不活性雰囲気下で８００℃、４時間アルカリ賦活した。得られた賦活物を水に分散した後、水洗、酸洗浄を行い、アルカリ成分を除去した。ここでは、残留するカリウム（Ｋ）の濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで洗浄を行った。洗浄後の賦活物を乾燥させ、賦活物１を得た。この賦活物１を振動ミルで粉砕して平均粒径３μｍに調整した後、不活性雰囲気中で７５０℃、８時間熱処理して、炭素材料１を得た。

アルカリ賦活時に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を２．０倍量加えたこと以外は上記炭素材料１と同様にして、賦活物２および炭素材料２を得た。

酸処理を行わなかったこととアルカリ賦活剤として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いたこと以外は上記炭素材料１と同様の処理を行った。すなわち、石炭系コークスを不活性雰囲気中で８６０℃、１時間乾留（炭化）した後、アルカリ薬品としての水酸化カリウム（ＫＯＨ）を４．０倍量加えて混合し、得られた混合物を不活性雰囲気下で８００℃、４時間アルカリ賦活した。得られた賦活物を炭素材料１と同様に水洗、乾燥させ、賦活物３を得た。この賦活物３を振動ミルで粉砕して平均粒径３μｍに調整した後、不活性雰囲気中で７５０℃、８時間熱処理して、炭素材料３を得た。

アルカリ賦活時に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を１．８倍量加えたこと以外は上記炭素材料１と同様にして、賦活物４および炭素材料４を得た。

アルカリ賦活時に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を１．５倍量加えたこと以外は上記炭素材料１と同様にして、賦活物５および炭素材料５を得た。

アルカリ賦活時に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を１．５倍量加えたこと以外は上記炭素材料１と同様にして、賦活物６および炭素材料６を得た。

乾留温度を９００℃に変更したことと、アルカリ賦活時に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を１．５倍量加えたこと以外は上記炭素材料１と同様の処理を行った。すなわち、石炭系コークスを、炭素材料１と同様に酸処理し、水洗、乾燥させた後、不活性雰囲気中で９００℃、１時間乾留（炭化）した。得られた炭化物に対して、アルカリ薬品としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を３．０倍量加えて混合し、得られた混合物を不活性雰囲気下で８００℃、４時間アルカリ賦活した。得られた賦活物を炭素材料１と同様に水洗、乾燥させ、賦活物７を得た。この賦活物７を振動ミルで粉砕して平均粒径３μｍに調整した後、不活性雰囲気中で７５０℃、８時間熱処理して、炭素材料７を得た。

アルカリ賦活時に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を２．５倍量加えたこと以外は上記炭素材料３と同様にして、賦活物８および炭素材料８を得た。

［ＸＲＤの測定］
上記得られた賦活物１〜８および炭素材料１〜８について、Ｘ線回折法による測定を行った。具体的には、株式会社リガク製のＸ線回折装置、型式「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」を用いて、ＣｕＫα線を使用し、以下の条件でＸ線回折強度を測定した。
管電圧；４０ｋＶ、管電流；２５０ｍＡ
発散スリット；１ｄｅｇ、散乱スリット；１ｄｅｇ、受光スリット；３ｄｅｇ
データ読み取り間隔；０．０４°、計数時間；１ｓｅｃ、測定角度８〜６５°

代表例として、賦活物１および賦活物３のＸＲＤチャートを図２に示す。また、炭素材料１および炭素材料３のＸＲＤチャートを図３に示す。また、チャートを解析した結果を、表１に示す。
なお、表１において「強度比Ｉｇ／Ｉａ」とは、図２に示すような賦活物のＸＲＤチャートにおける「グラファイト結晶構造の（高角側の）ピーク強度Ｉｇ／アモルファス結晶構造の（低角側の）ピーク強度Ｉａ」の値、すなわち、アモルファス結晶構造由来のピーク（メインピーク）のピークトップ高さＩａに対するグラファイト結晶構造由来のピーク（ショルダーピーク）のピークトップ高さＩｇを表している。
また、「面積比Ｓｇ／Ｓａ」とは、図２に示すような賦活物のＸＲＤチャートにおける「グラファイト結晶構造由来のピーク面積Ｓｇ／アモルファス結晶構造由来のピーク面積Ｓａ」の値を表している。具体的な求め方としては、まず、賦活物のＸＲＤチャート（縦軸はピーク強度（ｃｐｓ）であり、横軸は２θ（°）である。）において、２θ＝１５〜３５°の範囲で、グラファイト結晶構造由来のピークとアモルファス結晶構造由来のピークとを設定する。次に、解析ソフトを用いて、２θ＝１５〜３５°の範囲でグラファイト結晶構造由来の（高角側の）ピークとアモルファス結晶構造由来の（低角側の）ピークとを分離する。そして、分離した各ピークの面積Ｓｇ，Ｓａをそれぞれ求めて、Ｓｇ／Ｓａを算出する。
また、「Ｈａ／Ｈｇ」とは、図３に示すような炭素材料のＸＲＤチャートの半値幅における「アモルファス結晶構造由来の半値幅の幅長Ｈａ／グラファイト結晶構造由来の半値幅の幅長Ｈｇ」の値を表している。具体的な求め方としては、まず、炭素材料のＸ線回折チャート（縦軸はピーク強度（ｃｐｓ）であり、横軸は２θ（°）である。）において、２θ＝１５〜３５°の範囲で、ピークフィッティングしてｄ（００２）ピークの半値幅を算出する。次に、ピークトップの位置から垂線を下ろして半価幅を分割（２分）する。次に、相対的に低角側の幅長をＨａとし、相対的に高角側の領域の幅長をＨｇとし、それぞれの長さを計測する。そして、Ｈａ／Ｈｇを算出する。
また、「００２ピーク強度」とは、図３に示すような炭素材料のＸＲＤチャートにおいて、ｄ（００２）のピークトップにおけるピーク強度を表している。具体的には、まず、２θ＝１５°におけるピーク強度と、２θ＝３５°におけるピーク強度と間を直線で結び、その２θの範囲におけるバックグラウンド値として、ピークフィッティングを実施した。次に、ｄ（００２）ピークにおける最も強度の高い２θの位置を決め、その位置におけるピーク強度を読み取った。そして、読み取ったピーク強度からバックグラウンド値を差し引いた値をピーク強度とした。

表１から明らかなように、アルカリ賦活剤としてＫＯＨを用いた賦活物３，６，８では、グラファイト結晶構造由来のピークが認められなかった。このため非晶質の結晶構造が多くを占めていると考えられる。一方、アルカリ賦活剤としてＮａＯＨを用いた賦活物１，２，４，５，７では、グラファイト結晶構造由来のピークが確認された。このため賦活物３，６，８に比べて多くの黒鉛類似の結晶構造を有していると考えられた。さらにＫＯＨの混入量と賦活物のＸＲＤ測定結果には相関関係がみられ、すなわちＫＯＨの混入量が多くなるほど賦活物の「強度比（Ｉｇ／Ｉａ）」および「面積比」が概して大きくなることがわかった。換言すれば、ＫＯＨの混入量が増せば、賦活物中の黒鉛類似の結晶構造の存在割合が高くなることがわかった。

次に、炭素材料のＸＲＤ測定結果について比較する。アルカリ賦活剤としてＫＯＨを用いた炭素材料３，６，８では、Ｈａ／Ｈｇが概ね同等であり、ＫＯＨの混入量との相関関係は認められなかった。これに対し、アルカリ賦活剤としてＮａＯＨを用いた炭素材料１，２，４，５，７では、ＮａＯＨの混入量の増加に伴ってＨａ／Ｈｇが大きくなることがわかった。これは、熱処理によって見かけ上はグラファイト結晶構造由来のピークが消失したかにみえるが、それが失われていないことを示している。

［３極式セルの構築］
正極活物質として上記作製した炭素材料１〜８を使用し、評価用セル（例１〜８）を構築した。
具体的には、正極活物質としての上記炭素材料と、導電剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、これら材料の質量比率が、炭素材料：ＣＢ：ＰＴＦＥ＝８１．８：９．１：９．１となるよう秤量し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮してシート状の正極を得た。上記シート状の正極を、打ち抜き機で２ｃｍ^２の大きさに打ち抜いて、１２０℃、１２時間真空乾燥させ、正極を得た。そして、この正極を用いて、グローブボックス内で３極式コインセルを構築した。具体的には、作用極に上記作製した正極を、対極および参照極に金属リチウム箔を使用し、非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを５０：５０の体積比で含む非水溶媒中に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。）とともにセルに封入して、３極式コインセル（例１〜８）を構築した。

［エネルギー密度の測定］
上記構築した例１〜８のセルに対して、２５℃の温度環境下において、先ず２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４．８Ｖまで定電流（ＣＣ）充電を行い、次いで同電圧にて１時間の定電圧（ＣＶ）充電を行った後、２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行った。続いて、以下のパターン：
（１）２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４．４ＶまでＣＣ充電を行い、次いで同電圧にて５分間のＣＶ充電を行う；
（２）２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３．０ＶまでＣＣ放電を行う；
で５０サイクルの充放電を行い、５０サイクル目のＣＣＣＶ放電容量から総積算エネルギー（Ｗｈ）を算出し、以下の式：
体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝総積算エネルギー（Ｗｈ）／（電極重量（ｍｇ）×電極密度（ｍｌ／ｇ））（ただし、電極重量（ｍｇ）は、正極の作製に使用した炭素材料と導電剤とバインダとの総重量である。）；
から体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を求めた。結果を表２に示す。

［内部抵抗の測定］
また、５０サイクル目のＣＣ放電開始から０．１秒間の電圧降下量より、以下の式：
直流抵抗Ｒ（Ω）＝（Ｖ_２−Ｖ_１）÷Ｉ（ただし、Ｖ_１は放電開始直後（０秒）の電圧であり、Ｖ_２は放電開始０．１秒後の電圧であり、Ｉは放電電流である。）；
からオームの法則で直流抵抗（Ω）を算出した。得られた直流抵抗（Ω）と電極面積（ｃｍ^２）との積をとることで、内部抵抗（Ω・ｃｍ^２）を算出した。結果を表２に示す。

図４には、内部抵抗（Ω・ｃｍ^２）を賦活物のピーク強度比（Ｉｇ／Ｉａ）に対してプロットしたグラフを示している。表２および図４から明らかなように、賦活物の強度比（Ｉｇ／Ｉａ）が１．０〜１．５（例えば１．０〜１．４、特には１．１〜１．２）のときに内部抵抗がとりわけ低い値を示した。これは、アモルファス結晶構造中にグラファイト結晶構造を適度に含ませることで、グラファイト結晶構造のリンクが強くなり、炭素材料自身の電子伝導性が向上したためと考えられる。
また、図５には内部抵抗（Ω・ｃｍ^２）を炭素材料のＨａ／Ｈｇに対してプロットしたグラフを示している。表２および図５から明らかなように、Ｈａ／Ｈｇが２．０〜２．５（例えば２．０〜２．４、特には２．０５〜２．３）のときに内部抵抗はとりわけ低い値を示した。これは、熱処理後もグラファイト結晶構造が維持され、炭素材料自身の電子伝導性が向上したためと考えられる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (12)

1. ハイブリッドキャパシタの電極に用いられる炭素材料を製造する方法であって、
   前記炭素材料を製造するための炭素質原料を賦活処理すること、ここで、賦活剤として水酸化ナトリウムを用い、且つ、該水酸化ナトリウムを前記炭素質原料の質量に対して１．９〜２．８倍の質量で混合する；および、
   前記賦活処理によって得られた賦活物を熱処理すること；
   を包含し、
   前記賦活処理において、前記賦活物がアモルファス結晶構造とグラファイト結晶構造とを有し、且つ、該賦活物のＸ線回折チャートにおける前記アモルファス結晶構造由来のピーク強度Ｉａと前記グラファイト結晶構造由来のピーク強度Ｉｇとの比（Ｉｇ／Ｉａ）が１．０〜１．５となるように賦活処理温度と賦活処理時間を調整する、ハイブリッドキャパシタの電極用炭素材料の製造方法。
2. 前記賦活処理の前に前記炭素質原料を酸処理する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記酸処理には硝酸水溶液を用いる、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記賦活処理における賦活処理温度を６００〜９００℃に設定する、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
5. 前記賦活処理における賦活処理時間を１〜１０時間に設定する、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
6. 前記熱処理における熱処理温度を３００〜７００℃に設定し、熱処理時間を１〜２４時間に設定する、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
7. 前記賦活処理後に、前記Ｉｇ／Ｉａが１．０〜１．５となったものを選択する工程を更に含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
8. 前記炭素質原料として易黒鉛性材料を用いる、請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法によって得られたハイブリッドキャパシタの電極用の炭素材料。
10. 請求項９に記載の炭素材料であって、窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である炭素材料。
11. 請求項９または１０に記載の炭素材料であって、Ｘ線回折チャートにおけるｄ（００２）ピークの半値幅をピークトップの位置で分割したときに、低角側の幅長Ｈａと高角側の幅長Ｈｇとの比（Ｈａ／Ｈｇ）が２．０〜２．５である、炭素材料。
12. 正極と、負極と、非水電解液とを備えるハイブリッドキャパシタであって、
    前記正極または前記負極は請求項９〜１１の何れか１項に記載の炭素材料を備える、ハイブリッドキャパシタ。

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