JP6297285B2 - ハイブリッドキャパシタ用活性炭およびその製造方法 - Google Patents
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Description
K 1474に基づくpHが少なくとも4.0を上回るまで行われる。pHが4.0を上回るまで水洗することにより、酸由来の官能基が効果的に除去される。そのため、従来に比して塩基性官能基量が少ない活性炭を確実に得ることができる。
α(mmol/g)=(C×D−A×B)÷E (1)
A:中和点までの水酸化ナトリウム滴定量(mL)
B:水酸化ナトリウムのモル濃度(mol/L)
C:塩酸の量(ml)
D:塩酸のモル濃度(mol/L)
E:活性炭の質量(g)
好ましくは、室温から600℃〜1000℃(例えば700℃)の温度域まで3時間〜10時間(好ましくは5時間〜10時間)程度かけて昇温するとよい(例えば1℃/min〜3℃/min)。そして、当該最高到達温度域にて5時間〜30時間程熱処理するとよい。このような加熱スケジュールによって活性炭前駆体を熱処理することにより、比較的大きな比表面積をもつ活性炭を得ることができる。
K 1474に基づく測定によって把握するものとする。
ここで、水洗工程は、活性炭の塩基性官能基量を低減させるという観点から一つの重要なファクターである。好ましくは、水洗工程後の活性炭のJIS K 1474に基づくpHが少なくとも4.0を上回る(好ましくは4.4以上、より好ましくは4.6以上)まで水洗(ここでは濾過洗浄)を繰り返す。これにより、活性炭に残留した酸由来の官能基(例えば硝酸の場合、−NO2、−NO3等)を除去することができる。酸由来の官能基は、後述する熱処理工程で還元されて塩基性官能基となるため、上記水洗が不十分な場合、活性炭の塩基性官能基量が増大する要因になり得るが、本構成によれば、pHが4.0を超えるまで水洗を繰り返すので、従来に比して、活性炭の塩基性官能基量を低い値に調整することができる。
そして、ここで開示される活性炭を使用する以外は、従来と同様の材料とプロセスを採用してリチウムイオンキャパシタを構築することができる。
そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材(バインダ)とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極形成用組成物を調製することができる。このペーストを、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される集電体上に適当量塗布しさらに乾燥することによって、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製することができる。
本発明の活性炭を正極材料に用いるリチウムイオンキャパシタにおいて、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、もしくはそれらの積層体)から成る多孔質のシート等を使用することができる。あるいは、セルロース系の不織布を用いてもよい。
また、ここで開示される活性炭を正極材料として採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオンキャパシタの形状(外形やサイズ)には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、外装ケースが円筒形状や直方体形状のキャパシタでもよく、或いは小型のコイン形状であってもよい。
<サンプル1>
まず、活性炭前駆体としての石炭を粉砕機(株式会社ダルトン製 アトマイザーAIIW−5型)を用いて平均粒径100μmまで粉砕し、一次粉砕品を得た。この一次粉砕品1当量に対して粉末の水酸化カリウム3.2当量を添加し、昇降式焼成炉(美濃窯業株式会社製)で焼成し、賦活処理を行った(賦活工程)。焼成温度(最高到達温度)は700℃、焼成時間(最高到達温度での焼成時間)は10時間とし、室温から2℃/minで昇温した。得られた活性炭を純水でpHが11〜12程度になるまで濾過洗浄し、さらに0.1Nの硝酸で12時間酸洗浄を行うことで、活性炭に付着した残留アルカリ成分を除去した(酸洗浄工程)。次いで、純水で濾過洗浄を繰り返し、JIS K 1474に基づくpHが4.4になるまで水洗した(水洗工程)。そして、得られた水洗物を110℃で24時間乾燥した後、粉砕機(ユーラステクノ株式会社製 連続粉砕機)に投入して平均粒径3μmまで粉砕し、二次粉砕品を得た。この二次粉砕品を3体積%の水素雰囲気下、昇降式焼成炉(美濃窯業株式会社製)で焼成した。焼成温度(最高到達温度)は700℃、焼成時間(最高到達温度での焼成時間)は5時間とし、室温から2℃/minで昇温した。このようにして、サンプル1に係る活性炭を得た。
水洗工程においてpHが4.6になるまで濾過洗浄を繰り返した。水洗工程においてpHが4.6になるまで水洗したこと以外はサンプル1と同じ構成とした。
水洗工程においてpHが3.5になるまで濾過洗浄を繰り返した。水洗工程においてpHが3.5になるまで濾過洗浄を繰り返したこと以外はサンプル1と同じ構成とした。
水洗工程においてpHが3.7になるまで濾過洗浄を繰り返した。水洗工程においてpHが3.7になるまで濾過洗浄を繰り返したこと以外はサンプル1と同じ構成とした。
水洗工程においてpHが4.0になるまで濾過洗浄を繰り返した。水洗工程においてpHが4.0になるまで濾過洗浄を繰り返したこと以外はサンプル1と同じ構成とした。
賦活工程において水酸化カリウムの添加量を2.1当量に変更し、かつ、水洗工程においてpHが3.5になるまで濾過洗浄を繰り返した。賦活工程において水酸化カリウムの添加量を2.1当量に変更し、かつ、水洗工程においてpHが3.5になるまで濾過洗浄を繰り返したこと以外はサンプル1と同じ構成とした。
市販のアルカリ活性炭(関西熱化学社製:MSP−20)をサンプル7の活性炭としてそのまま使用した。
上記得られた各サンプルの活性炭について塩基性官能基量を測定した。具体的には、115℃で1時間以上乾燥した各サンプルの活性炭2gを秤量し、0.05mol/Lの塩酸20mlと混合し、15分間攪拌した後、濾過した。そして、濾液5mlに1w/v%フェノールフタレイン試薬を滴下し、0.05mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で指示薬の色が消えるまで滴定し、その滴下量から塩基性官能基量を算出した。結果を表1に示す。表1に示すように、水洗工程後の活性炭のpHが高いほど塩基性官能基量は低減傾向となることが確認された。また、市販のアルカリ活性炭は塩基性官能基量が0.3mmol/gを大きく上回ることが確認された。
上記得られた各サンプルの活性炭についてCO2吸着量を測定した。具体的には、115℃で1時間以上乾燥した各サンプルの活性炭0.015gを秤量し、Quadrasorb SI(カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製)を用いて真空状態で200℃、3時間乾燥させた後、−196℃でCO2吸着量を測定した。結果を表1に示す。
上記得られた各サンプルの活性炭を用いて評価用のリチウムイオンキャパシタを構築した。ここでは、以下のようにして評価用キャパシタを作製した。まず、上記得られた活性炭を110℃で2時間乾燥した後、活性炭と、結着材としてのSBRと、導電材としてのカーボンブラックとを、90:5:5の質量比となるように秤量して水中で混合し、ペースト状の正極用組成物を調製した。このペースト状正極用組成物をアルミニウム箔(正極集電体、厚み30μm)の両面にドクターブレードを用いて塗布し、110℃で乾燥することにより、該正極集電体の片面に正極材料が設けられた正極シートを得た。
セパレータには、厚み30μmのセルロース系不織布を使用した。非水電解質としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを1:1の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのLiPF6を約1.5mol/リットルの濃度で含有させたものを用いた。
以上のように得られた各サンプルに係る評価用三極セルのそれぞれを、25℃の恒温槽で1時間以上温度調整した後、2mA/cm2の定電流で3.8Vまで充電し、その後、定電圧方式で合計充電時間が1時間となるまで充電した。そして、10分間の休止後、2mA/cm2の定電流で2.2Vまで放電した。この放電中におけるセル電圧(キャパシタの電圧)が3.8V‐2.2Vの間の放電時間に基づいて単位体積当たりの静電容量を求めた。また、恒温槽の設定温度を−20℃に変更して同様の手順で静電容量を測定した。そして、(−20℃での静電容量/25℃での静電容量)×100により−20℃静電容量維持率を算出した。なお、充放電装置は、北斗電工株式会社製HJ−1001 SD8を使用した。結果を表1、図2および図3に示す。図2は各サンプルの二酸化炭素吸着量と25℃静電容量との関係を示すグラフであり、図3は各サンプルの塩基性官能基量と−20℃静電容量維持率との関係を示すグラフである。
S11 一次粉砕工程
S12 賦活工程
S13 酸洗浄工程
S14 水洗工程
S15 二次粉砕工程
S16 熱処理工程
Claims (11)
- ハイブリッドキャパシタの電極材料として用いられる活性炭であって、該活性炭の中和滴定に基づく塩基性官能基量が0.3mmol/g以下となり、かつ、温度−196℃における二酸化炭素吸着量が0.2ml/g以上となるように規定されている、ハイブリッドキャパシタ用活性炭。
- 前記塩基性官能基として少なくとも窒素含有官能基を有する、請求項1に記載のハイブリッドキャパシタ用活性炭。
- 正極と負極と電解質とを備えたハイブリッドキャパシタであって、
前記正極は、正極材料として活性炭を含んでおり、
前記活性炭の中和滴定に基づく塩基性官能基量が0.3mmol/g以下となり、かつ、温度−196℃における二酸化炭素吸着量が0.2ml/g以上となるように規定されている、ハイブリッドキャパシタ。 - 前記活性炭は、前記塩基性官能基として少なくとも窒素含有官能基を有する、請求項3に記載のハイブリッドキャパシタ。
- ハイブリッドキャパシタの電極材料として用いられる活性炭であって、温度−196℃における二酸化炭素吸着量が0.2ml/g以上となるように規定されている活性炭を製造する方法であって、
活性炭前駆体を用意する活性炭前駆体用意工程と、
前記活性炭前駆体用意工程で用意した活性炭前駆体を賦活して活性炭を得る賦活工程と、
前記賦活工程で得られた活性炭を酸で洗浄する酸洗浄工程と、
前記酸洗浄工程で洗浄された活性炭を水系媒体で洗浄する水洗工程と、
前記水洗工程で洗浄された活性炭を熱処理する熱処理工程と
を包含し、
ここで、前記熱処理工程後の前記活性炭の中和滴定に基づく塩基性官能基量が0.3mmol/g以下となるように、前記水洗工程を行う、活性炭製造方法。 - 前記水洗工程は、該水洗工程後の前記活性炭のJIS K 1474に基づくpHが少なくとも4.0を上回るまで行われる、請求項5に記載の活性炭製造方法。
- 前記賦活工程は、前記活性炭前駆体1当量に対してアルカリ金属化合物3当量以上を添加し、600℃〜1000℃の温度域で熱処理することを含む、請求項5または6に記載の活性炭製造方法。
- 前記酸洗浄工程は、前記活性炭を無機酸中に5時間以上浸漬する処理を含む、請求項5〜7の何れか一つに記載の活性炭製造方法。
- 前記熱処理工程は、前記活性炭を還元性ガス雰囲気下で600℃〜1000℃の温度域で熱処理することを含む、請求項5〜8の何れか一つに記載の活性炭製造方法。
- 前記活性炭前駆体用意工程後かつ前記賦活工程前に、前記活性炭前駆体を平均粒径が80μm〜120μmとなるように粉砕する処理を行う、請求項5〜9の何れか一つに記載の活性炭製造方法。
- 前記水洗浄工程後かつ前記熱処理工程前に、前記活性炭を平均粒径が1μm〜5μmとなるように粉砕する処理を行う、請求項5〜10の何れか一つに記載の活性炭製造方法。
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