CN102781827A - 磷酸锰铁锂颗粒粉末的制造方法、磷酸锰铁锂颗粒粉末和使用该颗粒粉末的非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橄榄石型结构的磷酸锰铁锂LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)颗粒粉末的制造方法,其特征在于,包括:通过原料的混合溶液的中和反应得到水系浆料的第一工序;将第一工序中得到的浆料进行水热处理,使所得到的化合物的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成率为75wt%以上、微晶尺寸为10~250nm后,清洗该化合物的第二工序;在第二工序中得到的化合物中添加有机物,得到碳量为3~40wt%前体粉末的第三工序;将第三工序中得到的前体粉末进行烧制的第四工序。本发明还可以提供使用磷酸锰铁锂颗粒粉末的制造方法得到的二次电池,该二次电池能够以低成本容易地制造,且作为二次电池,充放电容量大,填充性和充放电循环特性优异。
Description
技术领域
本发明涉及能够以低成本容易地制造的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末的制造方法,且提供一种在作为高输出二次电池使用时,能密度高的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末和使用其的二次电池。
背景技术
近年,AV机器和个人计算机等电子机器、电动工具等的动力器具的便携化、无线化迅速发展,作为这些器具的驱动用电源,对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外,从对地球环境的考虑出发,对混合动力汽车、电动汽车进行开发和实用化,对输出特性优异的二次电池的要求也提高。在这样的状况下,具有充放电容量大且安全性高的长处的锂离子二次电池受到关注。
最近,作为在高能量密度型的锂离子二次电池中有用的正极活性物质,从3.5V级橄榄石型结构的LiFePO4至4.1V级相同结构的LiMnPO4也受到关注。但是,因为与比LiFePO4相比,LiMnPO4的Li更难以出入,所以要求改善充放电特性。
即,橄榄石型结构的LiMnPO4由坚固的磷酸四面体骨架、在中心具有有助于氧化还原的锰离子的氧八面体和作为电流载体的锂离子构成。另外,为了补充电子传导性,有在颗粒表面覆盖碳的倾向。通过这些作为二次电池的电极发挥作用,在将Li作为负极充放电时,根据在以容量和电压表示的充放电特性中的平台区域的存在,可以说按照下式的二相反应进行。
充电:LiMnPO4→MnPO4+Li++e-
放电:MnPO4+Li++e-→LiMnPO4
但是,关于LiMnPO4正极,Li出入的容易性和脱离了Li的MnPO4的稳定性有各种意见。因此,认为必须使由充电反应产生的Li脱离的物质的结晶结构稳定且充放电前后的颗粒尺寸变化少。作为其一,有在Mn的位置中使Fe固溶的方法(非专利文献1~6)。
LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)也是越在颗粒表面覆盖碳,低电流时的充放电特性就越良好。另外,满足上述条件且微晶尺寸越小的颗粒,越有在高电流负荷时的充放电特性好的倾向。另外,作为电极,需要将其控制成为了得到高的成型体密度而将其适度凝集得到的二次颗粒,并且以石墨化率高的碳那样的导电性助剂形成网状物那样的各种集合状态。另一方面,与大量碳复合化而得到的正极的体积大,产生每单位体积可以填充的实质的锂离子密度变低的缺点。因此,为了确保每单位体积的充放电容量,在得到被细微地适度覆盖了碳的橄榄石型磷酸锰铁锂的同时,必须通过少量的导电性助剂形成具有高密度的凝集体。
即,作为非水电解质二次电池用的正极活性物质粉末,要求以环境负荷小的工业方法生产颗粒尺寸随着充放电的变化少、电阻小、填充性高的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末。
以往,为了改善橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末的各项特性,进行了各种改良。例如,已知减少充放电循环试验后的劣化的技术(专利文献1)、添加不同种类的金属元素降低电阻的技术(专利文献2)、通过添加不同种类的金属元素的和覆盖碳来减少电阻的技术(专利文献3)、以水热法合成的技术(专利文献4~6)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-257429号公报
专利文献2:日本特开2004-063270号公报
专利文献3:日本特表2008-130525号公报
专利文献4:日本特开2007-035358号公报
专利文献5:日本特开2007-119304号公报
专利文献6:日本特开2008-066019号公报
非专利文献
非专利文献1:A.K.Padhi等,J.Electrochem.Soc.,1997,Vol.144,p.A1188-1194
非专利文献2:A.Yamada等,J.Electrochem.Soc.,2001,Vol.148,p.A960-967
非专利文献3:G.Li等,J.Electrochem.Soc.,2002,Vol.149,p.A743-747
非专利文献4:C.Delacour等,J.Electrochem.Soc.,2005,Vol.152,p.A913-921
非专利文献5:N.-H.-Kwon等,Electrochem.and Solid-State Lett.,2006,Vol.9,p.A277-280
非专利文献6:S.K.Martha等,J.Electrochem.Soc.,2009,Vol.156,p.A541-552
发明内容
发明要解决的课题
作为非水电解质二次电池用的正极活性物质,现在最需求的是满足上述各项特性的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末的廉价、有效的制造方法,但该制造方法尚未被确立。
即,上述非专利文献1~6中记载的技术,不是工业上得到颗粒尺寸随着充放电的变化少、电阻小、填充性高的橄榄石型结构的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的技术。
另外,专利文献1中记载的技术是使橄榄石型结构的LiMn1-xFexPO4颗粒粉末作为正极使用时的充放电循环特性提高的技术,没有提及向电极的填充性和二次集合状态的控制。
另外,专利文献2记载的技术不是关于橄榄石型结构的LiMnPO4颗粒粉末与碳的复合化的技术。
另外,专利文献3记载的技术是以固相反应法进行的制造方法,因为有2次热处理,所以很难说是低成本的。
专利文献4~6记载的水热法,分为:1)为了中和原料磷酸或硫酸盐而过量地投入氢氧化锂的方法;2)从原料磷酸或含有过渡金属的硫酸盐生成沉淀物,与锂原料混合,以Li∶Mn+Fe∶P=1∶1∶1mol比投入的方法。在1)的情况下,从制造成本的观点出发,要求回收Li,但认为是比较困难的方法。在2)的情况下,几乎没有LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的报告例,也几乎没有涉及进行水热处理的前体,未看到关于该凝集颗粒粒径控制的记述。
因此,本发明的技术课题在于,确立颗粒尺寸随着充放电的变化少、电阻小、填充性高的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末的工业方法,以及作为含有填充性高的正极活性物质的非水电解质二次电池,在电流负荷特性中也得到高容量。
解决课题的方法
上述技术性课题可以通过如下的本发明解决。
即,本发明是橄榄石型结构的磷酸锰铁锂LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)颗粒粉末的制造方法,作为原料,使用Li化合物、Mn化合物、Fe化合物、P化合物和糖或有机酸,以mol比计,原料投入比为0.95≤Li/(Mn+Fe)≤2.0、0.95≤P/(Mn+Fe)≤1.3,通过相对于(Mn+Fe)含有1~20mol%的糖或有机酸的混合溶液的中和反应,得到pH为5.5~12.5的水系浆料的第一工序;将第一工序中得到的浆料以反应温度120~220℃进行水热处理,使所得到的化合物的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成率为75wt%以上、微晶尺寸为10~250nm后,清洗该化合物的第二工序;在第二工序中得到的化合物中添加3~40wt%有机物,得到前体粉末的第三工序;将第三工序中得到的前体粉末在氧浓度0.1%以下的不活泼气体或还原性气体氛围下,以温度250~850℃进行烧制的第四工序(本发明1)。
另外,本发明是如本发明1所述的制造方法,其中,在上述第一工序中,得到浆料中的凝集颗粒的中值粒径为0.1~10μm,包含结晶相为(NH4)Mn1-αFeαPO4(0≤α<1)或HMn1-βFeβPO4(0≤β<1)的凝集颗粒的水系浆料(本发明2)。
另外,本发明是如本发明1或2所述的制造方法,其中,在上述第一工序中使用的糖或有机酸是蔗糖、抗坏血酸和柠檬酸中的至少一种(本发明3)。
另外,本发明是如本发明1~3中任一项所述的制造方法,其中,在上述第二工序中,化合物中的含硫量清洗成为0.1wt%以下(本发明4)。
另外,本发明是如本发明1~4中任一项所述的制造方法,其中,在上述第三工序中,添加的有机物是炭黑、油脂化合物、糖化合物和合成树脂中的至少一种(本发明5)。
另外,本发明是橄榄石型结构的磷酸锰铁锂LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)颗粒粉末,其特征在于,以mol比计,锂和磷的含量为0.9≤Li/(Mn+Fe)≤1.2、0.9≤P/(Mn+Fe)≤1.2,BET比表面积为6~70m2/g,含碳量为0.5~8wt%,含硫量为0.08wt%以下,橄榄石型结构的结晶相LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的量为95wt%以上,微晶尺寸为25~300nm,凝集颗粒的中值粒径为0.3~20μm,粉体电阻率为1~1.0×106Ω·cm(本发明6)。
另外,本发明是如本发明6所述的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末,其中,锂和磷的含量满足Li≥P(本发明7)。
另外,本发明是如本发明6或7所述的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末,其中,单位晶胞体积Vuc满足式(1)的关系(本发明8)。
另外,本发明是使用本发明6~8中任一项所述的橄榄石型结构磷酸锰铁锂颗粒粉末制作得到的非水电解质二次电池(本发明9)。
发明的效果
本发明相关的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末的制造方法能够以低成本从几乎等量的原料有效地制造,因此,作为橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末的制造方法是适合的。
另外,本发明相关的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末,是颗粒尺寸随着充放电的变化少、电阻小、填充性高的磷酸锰铁锂颗粒粉末,作为非水电解质二次电池用的正极活性物质是适合的。
另外,以本发明相关的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末作为正极活性物质使用的二次电池,在电流负荷特性中也能够得到高容量,且可以耐受充分反复的充放电。
附图说明
图1是在实施例1中得到的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末的由扫描电子显微镜得到的二次电子照片。
图2是将在实施例1中得到的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末正极化,以纽扣电池评价的放电特性。
图3是在比较例4中得到的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末的由扫描型电子显微镜得到的二次电子照片。
图4是将在比较例4中得到的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末化学氧化而得到的颗粒粉末的由扫描型电子显微镜得到的二次电子照片。
图5是将在比较例4中得到的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末化学氧化而得到的颗粒粉末的X射线衍射图谱的Rietveld分析结果。
具体实施方式
如果更详细地说明本发明的技术特征,则如下所述。
首先,叙述本发明相关的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末的制造方法。
本发明相关的橄榄石型结构磷酸锰铁锂LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)颗粒粉末的制造方法的特征在于,作为原料,使用Li化合物、Mn化合物、Fe化合物、P化合物和糖或有机酸,以mol比计,原料投入比为0.95≤Li/(Mn+Fe)≤2.0、0.95≤P/(Mn+Fe)≤1.3,通过相对于(Mn+Fe)含有1~20mol%的糖或有机酸的混合溶液的中和反应,得到pH为5.5~12.5的水系浆料的第一工序;将第一工序中得到的浆料以反应温度120~220℃进行水热处理,使所得到的化合物的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成率为75wt%以上、微晶尺寸为10~250nm后,清洗该化合物的第二工序;在第二工序中得到的化合物中添加3~40wt%有机物,得到前体粉末的第三工序;将第三工序中得到的前体粉末在氧浓度0.1%以下的不活泼气体或还原性气体氛围下,以温度250~850℃进行烧制的第四工序。
在第一工序中使用的原料,作为Li化合物,优选LiOH、Li3PO4,作为Mn化合物,优选MnSO4、MnCO3,作为Fe化合物,优选FeSO4、FeCO3,作为P化合物,优选H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4。
原料投入比以mol计,在第一工序中的Li化合物、Mn化合物、Fe化合物、P化合物、Li化合物被混合成为0.95≤Li/(Mn+Fe)≤2.0、0.95≤P/(Mn+Fe)≤1.3。原料的投入比在上述范围外时,不能得到作为目的的磷酸锰铁锂。以mol比计,更优选为0.98≤Li/(Mn+Fe)≤1.8、0.98≤P/(Mn+Fe)≤1.2。
另外,在第一工序中所使用的糖或有机酸,优选蔗糖、抗坏血酸或柠檬酸。相对(Mn+Fe),糖或有机酸的添加量优选为1~20mol%,更优选为1.5~18mol%,添加的糖或有机酸作为过渡金属还原剂发挥作用,提高水热反应后的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成率且使生成物的一次颗粒粒径微细化。
在第一工序中所使用的碱源,可以使用LiOH、NaOH、Na2CO3、NH3、尿素、乙醇胺等。
为了提高在第二工序中由水热处理得到的化合物的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成率,在第一工序中的水系浆料的pH必须为5.5~12.5。
在第一工序中的浆料中的凝集颗粒的中值粒径优选为0.1~10μm。
在第一工序中的浆料,优选包含浆料中的凝集颗粒的结晶相为(NH4)Mn1-αFeαPO4(0≤α<1)或HMn1-βFeβPO4(0≤β<1)的凝集颗粒。在不包含上述2相的任意一种相时,不能得到作为目的的磷酸锰铁锂。
具有上述中值粒径和结晶相的凝集颗粒,可以通过在结晶核生成、成长的条件下的原料混合(产生多数结晶核)和生成物的粉碎而得到。作为在粉碎中使用的装置,可以列举球磨机、介质搅拌型研磨机等。
在第二工序中的水热处理优选以120~220℃进行。另外,水热处理的时间优选为1~10小时。
进行第二工序的水热处理而得到的化合物,LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成率为75wt%以上。生成率小于75wt%时,即使进行此后的工序,LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成率依然很低。更优选的生成率为80wt%以上。另外,所得到的化合物的基于LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的微晶尺寸为10~250nm。微晶尺寸小于10nm的化合物在工业制造中是困难的,微晶尺寸大于250nm的不能得到良好的电池特性。更优选的微晶尺寸为30~150nm。第二工序的水热处理必须对处理温度和处理时间进行适当选择,以满足上述生成率和微晶尺寸。水热处理的处理温度低、处理时间短时,有时达不到上述生成率或达不到上述微晶尺寸,水热处理的处理温度高、处理时间长时,有时大于上述微晶尺寸。
由第二工序的水热处理得到的化合物,为了除去杂质硫酸离子和控制组成比,进行过滤清洗或倾析清洗。作为在清洗中可以使用的装置,可以列举压滤机、过滤增稠器等。
由第二工序中的水热处理得到的化合物的清洗,优选进行到化合物中的含硫量成为0.1wt%以下。清洗能够进行到充分除去化合物中的硫即可,通常可以进行水洗。
为了形成磷酸锰铁锂固溶体,优选在第三工序中调整主要成分元素组成比。在第二工序得到的化合物中,根据需要添加Li化合物、Mn化合物、Fe化合物和P化合物,优选将主要成分元素组成比调整在Li∶(Mn+Fe)∶P=0.90∶1∶0.90~1.20∶1∶1.20(mol比)的范围。
在主要成分元素的组成比的调整中,在Li的调整中优选使用LiOH、Li2CO3等锂化合物,在Mn的调整中优选使用MnCO3、MnC2O4等锰化合物,在Fe的调整中优选使用FeCO3、FeC2O4等铁化合物,在P的调整中优选使用H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4等含有PO4的化合物。
另外,为了形成覆盖有碳的微细的磷酸锰铁锂固溶体,在第三工序中添加3~40wt%有机物制成前体粉末。此时,必须缩小前体粉末的一次粒径,与有机物均匀混合。作为在混合中可以使用的装置,可以列举亨舍尔混合机、擂溃机、高速混合机、介质搅拌型研磨机等。
作为添加的有机物,优选炭黑、油脂化合物、糖化合物和合成树脂中的至少一种。
为了使碳覆盖在微细的磷酸锰铁锂颗粒粉末表面,另外,为了控制凝集颗粒的粒径,添加的有机物优选为油脂化合物、糖化合物和合成树脂中的至少一种。
另外,作为添加的有机物,在使用导电性高的炭黑时,在第四工序中就能够在低温下进行烧制。通过使用炭黑,即使以400~500℃的这样的低温烧制,所得到的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末的压缩成型体也满足1~1.0×106Ω·cm的电阻率,显示性能高的二次电池特性。
作为油脂化合物、可以列举硬脂酸、油酸,作为糖化合物、可以列举蔗糖、糊精,作为合成树脂,可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇(PVA)。
另外,作为炭黑,例如,可以列举乙炔黑(电气化学工业(株)生产)和科琴导电炭黑(Lion(株)生产)。
另外,优选以在第三工序中添加的有机物使颗粒彼此粘合,由此将前体粉末的凝集颗粒粒径调整在0.3~30μm。作为优选的粘合剂,可以列举聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛、淀粉、羧甲基纤维素等。
在氧浓度0.1%以下的不活泼气体或还原性气体氛围下,以温度250~850℃对第三工序中得到的前体粉末进行烧制。作为不活泼气体,可以使用N2、Ar、H2O、CO2或其混合气体。作为还原性气体,可以使用H2或CO或者这些气体与上述不活泼气体的混合气体。作为在烧制中可以使用的装置,可以列举气体流通式箱型马弗炉、气体流通式回转炉、流动热处理炉等。
通过在氧浓度0.1%以下的气体氛围中进行烧制,在Fe原料中包含的微量Fe3+由添加的有机物或还原性气体变化为Fe2+,生成LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)。在LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成中,烧制温度为250℃以上即可,但为了使未反应物的反应完成且从添加的有机物形成电子传导性高的石墨相,优选以350~850℃、更优选以400~750℃烧制1~10小时。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末,通过调整适当的前体浆料,在水热处理后,能够提高LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成率。此后,通过与有机物均匀混合并再进行烧制,能够得到LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成率高,且被碳充分覆盖的微细的磷酸锰铁锂颗粒粉末。
接着,叙述本发明相关的非水电解质二次电池用橄榄石型结构的磷酸锰铁锂LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)颗粒粉末。本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末优选由上述本发明1相关的制造方法制造。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末,以mol比计,锂和磷的含量为0.9≤Li/(Mn+Fe)≤1.2、0.9≤P/(Mn+Fe)≤1.2。在锂和磷的含量是上述范围以外时,容易形成异相,根据情况促进颗粒成长,不能得到具有性能高的电池特性的磷酸锰铁锂颗粒粉末。以mol比计,优选的锂和磷的含量为0.98≤Li/(Mn+Fe)≤1.05、0.98≤P/(Mn+Fe)≤1.05,更优选为1≤Li/(Mn+Fe)≤1.05、1≤P/(Mn+Fe)≤1.05。
此外,本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末优选锂和磷的含量为Li≥P。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末的BET比表面积为6~70m2/g。在BET比表面积小于6m2/g时,因为磷酸锰铁锂颗粒粉末中的Li离子移动慢,所以,取出电流是困难的。在大于70m2/g时,正极的填充密度下降,而且与电解液的反应性增加,因而不理想。优选的BET比表面积为10~65m2/g,更优选为15~60m2/g。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末的含碳量为0.5~8.0wt%。含碳量小于0.5wt%时,不能抑制热处理时的颗粒成长,另外,所得到的粉体的电阻变高,使二次电池的充放电特性恶化。另外,含碳量大于8.0wt%时,正极的填充密度下降,二次电池的单位体积的能密度变小。更优选的含碳量为1.0~6.0wt%。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末,杂质硫含量为0.08wt%以下,由此在非水电解质二次电池中能够得到良好的保存特性。含硫量大于0.08wt%时,形成硫酸锂等杂质,在充放电中这些杂质引起分解反应,在高温保存时与电解液的反应被促进,保存后的电阻显著增加。更优选的含硫量为500ppm以下。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末,橄榄石型结构的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的结晶相为95wt%以上。在作为杂质结晶相而检出Li3PO4时,虽然有时在烧制后得到的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)颗粒变得微细,放电容量也变高,但因为Li3PO4本身无助于充放电,所以希望小于5wt%。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末的微晶尺寸为25~300nm。以本发明的制造方法大量生产既满足其他粉体特性,微晶尺寸又小于25nm的粉末是极其困难的,另外,大于300nm的微晶尺寸时,Li在颗粒内移动需要时间,二次电池的电流负荷特性恶化。优选的微晶尺寸为30nm~200nm,更优选为40nm~150nm。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末的凝集颗粒的中值粒径为0.3~30μm。中值粒径小于0.3μm时,正极填充密度下降且与电解液的反应性增加,因而不理想。另一方面,中值粒径如果大于30μm,相对于电极膜厚就过大,片化是极其困难的。优选的凝集颗粒的中值粒径是0.5~15μm。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末的压缩成型体密度优选为1.8g/cc以上。LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的真密度为3.6g/cc,越接近真密度,填充性越好。因此,优选的压缩成型体密度为大于真密度50%的2.0g/cc以上。另一方面,以本发明的制造方法大量生产既满足其他的粉体特性,压缩成型体密度又为2.8g/cc以上的粉末是极其困难的。本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末,因为残留的碳量少,一次颗粒彼此适度地凝集,所以,可以认为压缩成型体密度高。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末的粉体电阻率为1~1.0×106Ω·cm。是通过在粉体电阻率为1.0×108Ω·cm左右的磷酸锰铁锂颗粒粉末中使碳复合化而能够使粉体电阻率下降的粉末。优选的粉体电阻率为1~5.0×105Ω·cm,更优选为5~1.0×105Ω·cm。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末的单位晶胞体积Vuc优选满足式(1)的关系。
通常,在橄榄石型结构的LiMn1-xFexPO4的x值增加的同时,晶格常数和单位晶胞体积呈线性下降,按照维加德定律是众所周知的。从维加德定律的线性推测的橄榄石型结构的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的单位晶胞体积为10.9×(1-x)+291.36。越接近该单位晶胞体积,越减少过渡金属向Li位置的取代和P与O的欠缺,另外,小于该单位晶胞体积时,认为在过渡金属位置中Li被取代,作为电极的理论容量增加。
本发明的发明人确认了如果对具有偏离橄榄石型结构的LiMn1-xFexPO4的化学计量比的组成比的前体进行热处理,就有生成比橄榄石型结构的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)更稳定存在的杂质结晶相的倾向。另外,Li、Mn、Fe、P的组成比稍微偏离,尽管生成橄榄石型结构的LiMn1-xFexPO4单一结晶相,但也显示不同的晶格常数,也显示上述记载的式(1)以上的单位晶胞体积。此时,推测发生过渡金属向Li位置的取代和P与O的欠缺,电池特性下降。
接着,叙述将本发明相关的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池。
在将本发明相关的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末作为正极活性物质使用制造正极片时,按照通常方法添加导电剂和粘合剂混合。作为导电剂,优选乙炔黑、炭黑、石墨等,作为粘合剂,优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。作为溶剂,例如使用N-甲基吡咯啉酮,将筛分至45~105μm以下的该正极活性物质和包含该添加物的浆料混炼到成为蜂蜜状。将所得到的浆料用沟槽为25μm~500μm的刮刀涂布在集电体上。该涂布速度为约60cm/秒,作为集电体,通常使用约20μm的Al箔。为了除去溶剂和软化粘合剂,以80~180℃在Fe2+的非氧化性气体氛围中进行干燥。以1~3t/cm2的压力将该片进行压光辊处理。由于上述片化工序即使在室温下也产生Fe2+向Fe3+的氧化反应,所以,希望尽可能在非氧化性气体氛围中进行。
本发明中的正极片,该正极活性物质的压缩成型体密度高达1.8g/cc以上,另外,该正极活性物质的压缩成型体的电阻率低至1~1.0×106Ω·cm,因此能够抑制在制作片时添加的碳量,另外,该正极活性物质的BET比表面积低至6~70m2/g,因此能够抑制粘合剂的添加量,作为结果,能够得到密度高的正极片。
作为负极活性物质,可以使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨等,通过与正极同样的刮刀法、金属压延制作负极片。
另外,作为电解液的溶剂,除了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合以外,可以使用包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类和二甲氧基乙烷等醚类的至少一种的有机溶剂。
作为电解质,除了六氟磷酸锂以外,还可以在上述溶剂中溶解高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐的至少一种使用。
<作用>
本发明相关的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)颗粒粉末通过水热反应和烧制而制造,能够以低成本、小的环境负荷制造。
即,本发明是在橄榄石型结构的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的制造方法中,通过水热反应以高生成率制作LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)后,与有机物均匀混合,控制凝集颗粒粒径,以在不活泼气体或还原性气体氛围下的条件进行烧制,得到微细的、被碳覆盖的填充性高的颗粒粉末的发明。
另外,由本发明的制造方法制作得到的磷酸锰铁锂颗粒粉末,因为控制了碳覆盖和凝集颗粒粒径,所以,本发明的发明人推定将其作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池在电流负荷特性中也能够得到高容量,且能够耐受充分反复充放电。
将本发明相关的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池,在室温(25℃)的C/10时的放电容量显示115mAh/g以上,在室温的1C时的放电容量显示95mAh/g以上,在室温的5C时的放电容量显示80mAh/g以上的特性。
实施例
本发明的代表性实施方式如下所述。
含有锂和磷的主要原料Li、P浓度通过使用pH计和盐酸或NaOH试剂的中和滴定来测定。铁原料的Fe浓度通过滴定(JIS K5109)定量化,锰原料的Mn浓度也通过滴定(分析化学便览,日本分析化学会编)定量化。以这些分析结果为基础,决定反应浓度和原料投入比。
在第一工序中的浆料中的凝集颗粒的粒径,使用作为激光衍射-散射型粒度分布计的HELOS((株)Japan Laser生产),以湿式法测定中值粒径D50。
在第一工序中的浆料中的凝集颗粒结晶相,在滤出上述浆料中的凝集颗粒后,使用X射线衍射装置RINT-2500[(株)Rigaku生产],在Cu-Kα、40kV、300mA的条件下测定湿润滤饼,鉴定结晶相。
在第二工序的水热处理中得到的化合物和本发明中的磷酸锰铁锂颗粒粉末的结晶相与微晶尺寸以及LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成率通过使用X射线衍射装置RINT-2500[(株)Rigaku生产]测定得到的X射线衍射图谱的Rietveld分析算出。X射线衍射图谱以使最高峰强度的count数成为8000~15000的方式,以0.02°的阶段,以1.0°/分钟,2θ在15~90°的范围进行测定。在Rietveld分析程序中,使用RIETAN2000。此时,如下进行分析,即,假定没有微晶的各向异性展宽,作为profile函数,使用TCH赝Voigt函数,在该函数的非对称化中使用Finger等方法,可靠度因素S值切取为2.0。
<参考文献>
F.Izumi and T.Ikeda,Mater.Sci,Forum,2000,Vol.198,p321-324
本发明相关的橄榄石型结构(空间群Pnma)的磷酸锰铁锂颗粒粉末的单位晶胞体积根据由上述Rietveld分析算出的晶格常数a、b、c之积算出。
在第三工序中,调整在第二工序的水热处理中得到的化合物的组成比后的化合物粉末以及本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末的组成比,使用发光等离子体分析装置ICAP-6500[Thermo Fisher Scientific公司生产]测定。在试样溶解时使用高压釜,在200℃的酸溶液中使之溶解。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末的比表面积,在氮气下,将试样以120℃干燥脱气45分钟后,使用MONOSORB[Yuasa Ionics(株)生产]测定。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末的凝集颗粒的粒径,使用作为激光衍射-散射型粒度分布计的HELOS[(株)Japan Laser生产],以干式法测定中值粒径D50。
碳、硫量使用EMIA-820[(株)HORIBA制作所生产],以燃烧炉在氧气气流中使之燃烧并定量化。
本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末的压缩成型体密度,根据用13mmΦ的夹具以1.5t/cm2压粉时的压缩成形体的重量和体积算出。另外,使用上述压缩成形体,通过2端子法测定粉体电阻率。
作为本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末随着充放电的粒径变化的评价,作出通过NO2BF4产生的化学氧化而使Li脱离的模拟充电状态,计算化学氧化前后的一次粒径的变化率。
在乙腈溶剂中,在磷酸锰铁锂颗粒粉末中,相对于该颗粒粉末的Li添加2倍摩尔数的NO2BF4,放置1日使之化学氧化,以乙腈清洗,得到除去全部Li的颗粒粉末。对于化学氧化前后的颗粒粉末,通过以日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)得到的SEM照片测定一次粒径,计算在化学氧化前后的一次粒径的变化率。
使用本发明相关的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末,评价CR2032型纽扣电池的二次电池特性。
混合作为导电材料的乙炔黑、作为粘合剂在N-甲基吡咯啉酮(关东化学(株)生产)中溶解的聚合度54万的聚偏氟乙烯(Aldrich生产),以正极活性物质∶乙炔炭黑∶PVDF=88∶4∶8wt%的方式制备正极材料浆料,用刮刀涂布在Al集电体上,以120℃在空气中干燥10分钟,以3t/cm2对干燥的片加压,制作正极片。
使用冲切为2cm2的正极片、冲切为17mmΦ的厚度0.15mm的Li负极、冲切为19mmΦ的隔膜(Celgard#2400)、溶解了1mol/l的LiPF6的EC与DEC(体积比3∶7)混合的电解液(Kishida化学生产),制作CR22032型纽扣电池((株)宝泉生产)。
将本发明相关的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池的充放电特性,在室温中测定C/10、1C、5C时的放电容量进行评价。在这里,所谓C/10,是以10小时,所谓1C,是以1小时,所谓5C,是以1/5小时,以使LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的理论容量170mAh/g的电流流通的固定的电流值。C的系数越高,意味着越高的电流负荷特性。另外,充电和放电时的电压范围没有特别限定,但在本发明中在2.0~4.5V之间进行。
[实施例1]
混合MnSO4、H3PO4、NH4OH的溶液,通过在室温的中和反应,使NH4MnPO4沉淀。滤出沉淀物,以纯水清洗后,加入LiOH·H2O、FeSO4、H3PO4和抗坏血酸的溶液,得到被调整为在表1中记载的原料投入比的水系浆料。
以球磨机混合上述浆料,粉碎凝集颗粒,调整粒度。调整后的浆料的pH=11,凝集颗粒的中值粒径为D50=5.0μm,过滤后的凝集颗粒的主结晶相是NH4MnPO4(第一工序)。
以180℃水热处理上述浆料3小时,滤出所得到的化合物,以纯水清洗,以70℃干燥一晚。所得到的干燥粉末根据XRD图谱的Rietveld分析,确认LiMn1-xFexPO4的生成率为95%,作为橄榄石型结构以外的杂质结晶相,Li3PO4存在5wt%。另外,微晶尺寸通过谢勒公式计算为70nm。另外,干燥粉末中的杂质硫的含量为0.1wt%以下(第二工序)。
为了调整组成比,在上述干燥粉末中添加(NH4)H2PO4。调整后的粉末组成,使用ICP分析为Li∶Mn∶Fe∶P=1.01∶0.80∶0.20∶1.00(mol比)。
对所得到的干燥粉末以玛瑙乳钵混合10wt%的蔗糖,添加微量纯水,以亨舍尔混合机调整凝集颗粒粒径,得到前体粉末(第三工序)。
在氧化铝制坩埚中加入在第三工序中得到的前体粉末,在氮气氛围下以650℃烧制5小时。使升温速度为200℃/小时,N2气体流量为1L/分钟(第四工序)。
所得到的粉末是具有橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末,其组成比与在第三工序调整的Li、Mn、Fe、P的组成比相同。
在图1中表示所得到的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末的SEM照片(二次电子照片)。另外,在表1中表示第一工序的制造条件和得到的浆料的特性,在表2中表示第二工序中的粉末的特性和第三工序的制造条件,在表3中表示所得到的磷酸锰铁锂颗粒粉末的粉体特性,在表4和图2中表示将得到的磷酸锰铁锂颗粒粉末正极化,以纽扣电池评价的电池特性。
另外,由化学氧化产生的脱Li前后的一次颗粒尺寸变化率为10%左右。
[实施例2]
除了如表1所示改变原料投入比以外,与实施例1同样处理。
[实施例3]
在与实施例1同样操作而得到的NH4MnPO4中加入Fe3(PO4)2·8H2O、Li3PO4和LiOH·H2O的溶液,如表1所示改变原料投入比,除此以外,与实施例1同样操作,得到水系浆料。以后,在水热反应后的浆料中,作为第三工序中的有机物添加PVA,蒸发干固,除此以外,与实施例1同样处理。
[实施例4]
混合MnSO4、FeSO4、H3PO4、NH4OH的溶液,通过在室温的中和反应,使NH4Mn0.7Fe0.3PO4沉淀。滤出所得到的沉淀物,以纯水清洗后,加入LiOH·H2O、H3PO4和蔗糖,得到被调整为在表1中记载的原料投入比的水系浆料。以后,作为在第三工序中的有机物,使用合计15wt%的聚乙烯和硬脂酸,除此以外,与实施例1同样处理。
[实施例5]
混合MnSO4和Na2CO3的溶液,通过在室温的中和反应,使MnCO3沉淀。滤出所得到的沉淀物,以纯水清洗后,加入H3PO4,使HMnPO4沉淀。以后,如表1所示改变原料投入比,除此以外,与实施例1同样处理。
[实施例6]
混合MnSO4、FeSO4、Na2CO3的溶液,通过在室温的中和反应,使HMn0.9Fe0.9CO3沉淀。滤出所得到的沉淀物,以纯水清洗后,加入H3PO4的溶液,使HMn0.9Fe0.1PO4沉淀。以后,如表1所示改变原料投入比,除此以外,与实施例1同样处理。
[实施例7]
如表1所示改变原料投入比,作为在第三工序中的有机物,使用合计20wt%的蔗糖和炭黑,除此以外,与实施例1同样处理。
[比较例1]
混合MnSO4、H3PO4、NH4OH的溶液,通过在室温的中和反应,使NH4MnPO4沉淀。滤出所得到的沉淀物,以纯水清洗后,加入LiOH·H2O和抗坏血酸的溶液,得到被调整为在表1中记载的原料投入比的水系浆料。不调整浆料的凝集颗粒的粒度,除此以外,与实施例1同样处理。
在第一工序中,因为不进行浆料的凝集颗粒的粉碎,所以,凝集颗粒的中值粒径D50大至16μm,在水热处理后得到的化合物的橄榄石型结构的LiMnPO4生成率低至71wt%。在烧制得到的磷酸锰铁锂颗粒粉末中,作为杂质结晶相的Li3PO4也存在7wt%,电池特性差。
[比较例2]
混合MnSO4、FeSO4、H3PO4、LiOH·H2O的溶液,得到包含通过在室温的中和反应得到的沉淀物的、被调整为在表1中记载的投入比的水系浆料。以球磨机混合上述浆料,粉碎凝集颗粒,调整粒度后,以180℃水热处理3小时,滤出所得到的沉淀物,以纯水清洗,以70℃干燥一晚。以后,与实施例1同样处理。所得到的干燥粉末的微晶尺寸大至260nm,另外,干燥粉末中的杂质硫为0.12wt%。烧制得到的磷酸锰铁锂颗粒粉末的含硫量和微晶尺寸大,电池特性不良。
[比较例3]
在实施例2的第三工序中,使有机物蔗糖量为1wt%,除此以外,与实施例2同样地进行处理。烧制得到磷酸锰铁锂颗粒粉末是粗大颗粒,电阻高,电池特性不良。
[比较例4]
以使Li、Mn、P的比成为1∶1∶1的方式混合Li2CO3、MnCO3、(NH4)H2PO4,再在包含添加了PVA的乙醇和水的混合溶剂中以球磨机粉碎、混合后,过滤所得到的化合物,在空气中以700℃烧制2小时,得到磷酸锰铁锂颗粒粉末。所得到的磷酸锰铁锂颗粒粉末是粗大颗粒,电阻高,电池特性不良。
在图3中表示所得到的磷酸锰铁锂颗粒粉末的SEM照片,另外,在图4中表示通过化学氧化将Li脱离时的SEM照片,在图5中表示XRD图谱的Rietveld分析结果。确认了通过化学氧化,LiMnPO4向微细的MnPO4变化。
[比较例5]
与实施例3同样操作,得到水系浆料。不进行第二工序的水热反应,过滤上述浆料中的沉淀物,以纯水清洗,以70℃干燥一晚。以后,与实施例1同样地进行处理。烧制得到的磷酸锰铁锂颗粒粉末含有很多作为杂质结晶相的Li3PO4,电池特性不良。
[表4]
将本发明相关的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池,显示在室温的C/10时的放电容量为115mAh/g以上、在室温的1C时的放电容量为95mAh/g以上、在室温的5C时的放电容量为80mAh/g以上的特性。
另外,为了制作出模拟充电状态,对Li以一半摩尔数的NO2BF4使其化学氧化,将Li脱离时的一次粒径容易成为50~100nm,化学氧化前的一次颗粒尺寸越为200nm以上的粗大颗粒,化学氧化前后的一次颗粒粒径的变化率就越高。
[实施例8~15]
除了将原料投入比如表5所示改变以外,与实施例1同样地操作,在第二工序中得到的前体粉末中,根据需要添加Li2CO3、MnCO3、FeC2O4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4的微细粉末,以球磨机混合,如表5所示调整Li、Mn、Fe、P组成比。以后,于实施例1同样地处理。
所得到的粉末的主要成分是具有橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末,其组成与在第三工序中调整的Li、Mn、Fe、P组成比相同。
另外,在表5中表示第一工序的制造条件和所得到的浆料的特性,在表6中表示在第二工序中的粉末的特性和第三工序的制造条件,在表7和表8中表示所得到的磷酸锰铁锂颗粒粉末的粉末特性,在表9中表示将得到的磷酸锰铁锂颗粒粉末正极化,以纽扣电池评价的电池特性。
[表9]
在本发明相关的具有橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末中,在锂和磷的含量满足Li≥P时,可观察到使电池特性变差的Mn2P2O7杂质结晶相的生成被抑制的倾向。
另外,在单位晶胞体积Vuc存在式(1)所示的关系时,显示更高的放电容量,电池性能处于良好的倾向。推测这是因为越显示小的单位晶胞体积,越可以得到具有过渡金属向Li的位置的取代和P与O缺损少的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂的缘故。
另外,认为在本发明相关的具有橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末中,在虽然杂质结晶相未被检出但Li和P偏离理论上的化学计量比而存在时,过剩的Li与P形成离子传导性的无定形相,对电池特性不产生不良影响。
另外,在将本发明相关的磷酸锰铁锂颗粒粉末正极化,以纽扣电池评价电池特性时,对于上述评价方法,使用将导电材料量增加到2倍的电极的纽扣电池,在5℃时的放电容量提高10~30%,确认容量更加提高。
根据以上的结果,本发明相关的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末的制造方法,不使用过量原料而使用几乎等量原料即可,是低成本、有效的制造方法。另外,确认了本发明相关的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末能够制作高填充性的正极片,使用其的二次电池在电流负荷特性中也可以得到高容量。
产业上的可利用性
本发明通过使用以低成本、有效的制造方法制作得到的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末作为正极活性物质,能够得到单位体积的能密度高、在高电流负荷特性中也可以得到高容量的非水电解质二次电池。
Claims (9)
1.一种橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末的制造方法,用于制造橄榄石型结构的磷酸锰铁锂LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)颗粒粉末,其特征在于,包括:
作为原料,使用Li化合物、Mn化合物、Fe化合物、P化合物和糖或有机酸,以mol比计,原料投入比为0.95≤Li/(Mn+Fe)≤2.0、0.95≤P/(Mn+Fe)≤1.3,通过相对于(Mn+Fe)含有1~20mol%的糖或有机酸的混合溶液的中和反应,得到pH为5.5~12.5的水系浆料的第一工序;
将第一工序中得到的浆料以反应温度120~220℃进行水热处理,使所得到的化合物的LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的生成率为75wt%以上、微晶尺寸为10~250nm后,清洗该化合物的第二工序;
在第二工序中得到的化合物中添加3~40wt%有机物,得到前体粉末的第三工序;
将第三工序中得到的前体粉末在氧浓度0.1%以下的不活泼气体或还原性气体氛围下,以温度250~850℃进行烧制的第四工序。
2.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于:
在第一工序中,得到浆料中的凝集颗粒的中值粒径为0.1~10μm,包含结晶相为(NH4)Mn1-αFeαPO4(0≤α<1)或HMn1-βFeβPO4(0≤β<1)的凝集颗粒的水系浆料。
3.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
在第一工序中使用的糖或有机酸是蔗糖、抗坏血酸和柠檬酸中的至少一种。
4.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征在于:
在第二工序中,化合物中的含硫量清洗成为0.1wt%以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的制造方法,其特征在于:
在第三工序中,添加的有机物是炭黑、油脂化合物、糖化合物和合成树脂中的至少一种。
6.一种橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末,其为橄榄石型结构的磷酸锰铁锂LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)颗粒粉末,其特征在于:
以mol比计,锂和磷的含量为0.9≤Li/(Mn+Fe)≤1.2、0.9≤P/(Mn+Fe)≤1.2,BET比表面积为6~70m2/g,含碳量为0.5~8wt%,含硫量为0.08wt%以下,橄榄石型结构的结晶相LiMn1-xFexPO4(0.05≤x≤0.5)的量为95wt%以上,微晶尺寸为25~300nm,凝集颗粒的中值粒径为0.3~20μm,粉体电阻率为1~1.0×106Ω·cm。
7.如权利要求6所述的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末,其特征在于:
锂和磷的含量满足Li≥P。
8.如权利要求6或7所述的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末,其特征在于:
单位晶胞体积Vuc满足式(1)的关系,
9.一种非水电解液二次电池,其特征在于:
其为使用权利要求6~8中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸锰铁锂颗粒粉末制作得到的。
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