CN105226245B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，制备所得的锂离子电池正极材料前驱体中有效金属分布均匀，具有单一晶体结构，工艺过程中不会产生氨氮污染，对环境的负面影响低，原料经济效率高，产品成本低廉。本发明提供的制备方法简单方便，过程可控，产品形貌均一度高，易于大规模进行批量生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
橄榄石型的磷酸铁锰锂具有原料资源丰富、成本低廉、对环境友好的优点，吸引了人们越来越多的关注。该材料晶胞中存在聚阴离子PO4 3-结构，因此磷酸铁锰锂的热稳定性、抗过充能力显著，这使得磷酸铁锰锂安全性好，放电电压平台较高(4.0V左右)。在目前强调安全性的动力用锂离子电池正极材料中，磷酸铁锰锂因而具有良好的发展前景。
现在制备橄榄石型磷酸铵铁锰锂或者磷酸铁锂的过程中，不少方法所涉及中间体制备或者最终产品制备都存在着一定程度的氨氮污染。比如申请号为201410690526.7的专利申请提到了一种将前驱体铁源、锂源、磷源、碳源、锰源混合后烧结制备磷酸锰铁锂材料的固相方法，其所用磷源为磷酸二氢铵；中国专利ZL200710073389.2提出了一种以碱式磷酸铁铵为中间体的磷酸亚铁锂制备方法；申请号为201510001254.X的专利申请中，申请人提到了一种铁锰含量径向梯度分布的中间体及最终产品的制备方法，其中磷酸盐采取的是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种。这几种制备方法都得到了性能优异的磷酸铁锰锂产品。但是这些过程中都存在氨氮的反应参与，这在后续的工业化放大生产过程中，都会对环境造成污染压力。另外申请号为201210537496.7的专利申请中，专利申请人提到了一种以Mn(PO3(OH))·3H2O作为锰前驱体，后续添加锂源、亚铁源液混合，最后制备了适应大规模商业化生产的磷酸铁锰锂制备工艺。该工艺同样存在铁、锰分布不匀和氨氮污染的问题。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其前驱体在制备过程中的氨氮污染问题，提出一种改性电池正极材料前驱体，从而有效降低磷酸铁锰锂在制备过程中对环境的压力，为后续规模化放大生产提供了无污染、可持续的可选绿色工艺路线。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池正极材料前驱体，化学式为FeXMn1-X-Y{M}YHPO4·ZH2O，其中0.1≤X≤0.9，0≤Y≤0.05；掺杂元素M为IA族、IIA族、VIII族和副族元素的一种或多种，结晶水个数Z的范围为0≤Z≤3(会随干燥或放置等环境条件的变化有所损失)。
进一步地，所述掺杂元素M选自B、V、Ni、Mg、Ti、Co中的一种或多种。
进一步地，上述锂离子电池正极材料前驱体颗粒的粒径D50在1～50μm。
本发明还提供由上述锂离子电池正极材料前驱体制备而成的锂离子电池正极材料。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述锂离子电池正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：
1)按照FeXMn1-X-Y{M}YHPO4·ZH2O所示的比例将铁源、锰源、掺杂元素源置于反应釜中，添加去离子水和磷酸进行溶解，并持续搅拌混合1～4小时；
2)将步骤1)得到的溶液在50～90℃进行反应并保温2～10小时；
3)将有机溶剂缓慢加入到步骤2)的所得的溶液体系中，产生沉淀；
4)将步骤3)得到的沉淀洗涤并进行干燥，破碎后得到所述橄榄石型锂离子电池正极材料前驱体。
进一步地，步骤1)中，所述铁源为金属铁、氧化亚铁、碳酸亚铁中的一种或几种；所述锰源为金属锰、氧化锰、碳酸锰中的一种或几种；所述掺杂元素源为掺杂元素M中的金属单质或者含有掺杂元素M的化合物。磷酸的摩尔量与铁源、锰源、掺杂元素源的摩尔量之和的比值(即H3PO4/(Fe+Mn+M))为1～4。
进一步地，步骤3)中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种，与步骤1)中去离子水的重量比为(0.5～10)：1。
进一步地，步骤4)中，采用去离子水和乙醇循环洗涤沉淀2～5次。
进一步地，步骤4)中，干燥温度为50～80度，干燥时间为2～10小时。
本发明的技术方案较现有技术具有以下优点：
1、本发明所述工艺过程中不会产生氨氮污染，对环境的负面影响低。材料制备过程中原料经济效率高，产品成本低廉。
2、本发明所得的锂离子电池正极材料前驱体中有效金属分布均匀，具有单一晶体结构。
3、本发明提供的制备方法简单方便，过程可控，产品形貌均一度高，易于大规模进行批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料前驱体的扫描电镜照片；
图2(a)-(d)为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料前驱体中铁、锰和磷元素的分布图，其中，图2(a)为扫描电镜图片，图2(b)为P元素能谱扫描结果，图2(c)为Fe元素能谱扫描结果，图2(d)为Mn元素能谱扫描结果；
图3为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料前驱体的XRD图谱；
图4为由本发明实施例1所得锂离子电池正极材料前驱体制得的磷酸铁锰锂样品的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
按照化学式Fe0.1Mn0.9HPO4·3H2O称取0.1mol金属铁、0.9mol金属锰溶解在200g去离子水和1mol磷酸的混合溶液中，并持续搅拌混合1小时；将得到的溶液升温至50度反应10小时，然后缓慢向该体系添加100g乙醇，此时体系中产生沉淀；将得到的沉淀使用去离子水和乙醇循环洗涤3次后，放入50度烘箱干燥10小时。所得粉体破碎后即为锂离子电池正极材料前驱体Fe0.1Mn0.9HPO4·3H2O。
对得到的锂离子电池正极材料前驱体进行扫描电子显微镜观察，结果如图1所示。从图1可以看到，所得的锂离子电池正极材料前驱体粒径D50为3.2μm。将该材料进行元素能谱扫描(EDS面扫)，结果如图2所示，从图中可以看出，由此种工艺制备的材料的有效金属元素Fe和Mn在材料中均匀分布，与材料中的P元素分布一致。图3为由此种工艺制备的电池正极材料前驱体的XRD图谱，该图谱与标准图谱相一致，没有杂项产生，说明该工艺具有可控的制备过程可显著的实际效果。
以制备的Fe0.1Mn0.9HPO4·3H2O为磷酸铁锰锂前驱体，添加锂源碳酸锂和碳源冰糖，混合均匀后氮气环境下600度煅烧10小时，得到磷酸铁锰锂产品，其XRD图谱如附图4所示，与其标准谱图对比，这里没有出现杂相，为纯相的磷酸铁锰锂产品，说明该工艺过程的有效性和可控性。
实施例2
按照化学式Fe0.2Mn0.79Ni0.01HPO4·3H2O称取2mol氧化亚铁、7.9mol金属锰和0.1mol金属镍溶解在2000g去离子水和40mol磷酸的混合溶液中，并持续搅拌混合4小时；将得到的溶液升温至90度反应2小时，然后缓慢向该体系添加20000g乙醇，此时体系中产生沉淀；将得到的沉淀使用去离子水和乙醇循环洗涤3次后，放入80度烘箱干燥2小时。所得粉体破碎后即为锂离子电池正极材料前驱体Fe0.2Mn0.79Ni0.01HPO4·3H2O。
实施例3
按照化学式Fe0.3Mn0.68Co0.01Mg0.01HPO4·3H2O称取0.3mol碳酸亚铁、0.68mol碳酸锰、0.01mol碳酸钴和0.01mol氢氧化镁溶解在300g去离子水和2mol磷酸的混合溶液中，并持续搅拌混合2小时；将得到的溶液升温至80度反应3小时，然后缓慢向该体系添加350g甲醇，此时体系中产生沉淀；将得到的沉淀使用去离子水和乙醇循环洗涤3次后，放入70度烘箱干燥3小时。所得粉体破碎后即为锂离子电池正极材料前驱体Fe0.3Mn0.68Co0.01Mg0.01HPO4·3H2O。
实施例4
按照化学式Fe0.7Mn0.25B0.05HPO4·3H2O称取0.7mol金属铁、0.25mol氧化锰和0.05mol硼酸溶解在250g去离子水和3mol磷酸的混合溶液中，并持续搅拌混合3小时；将得到的溶液升温至65度反应5小时，然后缓慢向该体系添加750g乙醇，此时体系中产生沉淀；将得到的沉淀使用去离子水和乙醇循环洗涤3次后，放入55度烘箱干燥6小时。所得粉体破碎后即为锂离子电池正极材料前驱体Fe0.7Mn0.25B0.05HPO4·3H2O。
实施例5
按照化学式Fe0.8Mn0.18Ti0.02HPO4·3H2O称取0.8mol金属铁、0.18mol碳酸锰和0.02mol二氧化钛溶解在400g去离子水和2.5mol磷酸的混合溶液中，并持续搅拌混合4小时；将得到的溶液升温至50度反应10小时，然后缓慢向该体系添加1000g丙酮，此时体系中产生沉淀；将得到的沉淀使用去离子水和乙醇循环洗涤3次后，放入70度烘箱干燥4小时。所得粉体破碎后即为锂离子电池正极材料前驱体Fe0.8Mn0.18Ti0.02HPO4·3H2O。
实施例6
按照化学式Fe0.9Mn0.09V0.01HPO4·3H2O称取0.09mol氧化亚铁、0.009mol金属锰和0.0005mol五氧化二钒溶解在20g去离子水和0.1mol磷酸的混合溶液中，并持续搅拌混合4小时；将得到的溶液升温至50度反应10小时，然后缓慢向该体系添加200g甲醇，此时体系中产生沉淀；将得到的沉淀使用去离子水和乙醇循环洗涤3次后，放入50度烘箱干燥10小时。所得粉体破碎后即为锂离子电池正极材料前驱体Fe0.9Mn0.09V0.01HPO4·3H2O。
Claims (8)
1.一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1)按照FeXMn1-X-Y{M}YHPO4·ZH2O所示的比例将铁源、锰源、掺杂元素源置于反应釜中，添加去离子水和磷酸进行溶解，并持续搅拌混合1～4小时，FeXMn1-X-Y{M}YHPO4·ZH2O中0.1≤X≤0.9，0≤Y≤0.05，结晶水个数Z的范围为0≤Z≤3，所述铁源为金属铁、氧化亚铁、碳酸亚铁中的一种或几种，所述锰源为金属锰、氧化锰、碳酸锰中的一种或几种，所述掺杂元素源选自金属镍、碳酸钴、氢氧化镁、硼酸、二氧化钛、五氧化二钒中的一种或多种；
2)将步骤1)得到的溶液在50～90℃进行反应并保温2～10小时；
3)将有机溶剂缓慢加入到步骤2)的所得的溶液体系中，产生沉淀，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种；
4)将步骤3)得到的沉淀采用去离子水和乙醇循环洗涤并进行干燥，破碎后得到锂离子电池正极材料前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，磷酸的摩尔量与铁源、锰源、掺杂元素源的摩尔量之和的比值为1～4。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述有机溶剂与步骤1)中去离子水的重量比为0.5～10：1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，采用去离子水和乙醇循环洗涤沉淀2～5次。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，干燥温度为50～80度，干燥时间为2～10小时。
6.采用权利要求1-5中任一所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料前驱体。
7.如权利要求6所述的锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述锂离子电池正极材料前驱体颗粒的粒径D50在1～50μm。
8.一种锂离子电池正极材料，由权利要求6所述的锂离子电池正极材料前驱体制备而成。
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