CN111115608B - 一种磷酸亚铁铵、其制备方法及用途 - Google Patents

一种磷酸亚铁铵、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磷酸亚铁铵、其制备方法及用途，磷酸亚铁铵的通式为：NH4FexM(1‑x)PO4，其中x＝大于0，小于等于1；M选自V、K、Co、Mn、Zn、Mg、Ni、Al、Ti、Nb、Zr和Cu中的一种或多种。本发明还公开了磷酸亚铁铵制备磷酸铁锂的方法包括以下步骤：将亚铁盐、磷源和氨水混合，调整反应体系pH为6～7，反应生成磷酸亚铁铵；所述亚铁盐与磷源的摩尔比为0.95～1.03:0.95～1.03；将磷酸亚铁铵在惰性气氛保护下高温还原煅烧，获得焦磷酸亚铁；所述焦磷酸亚铁与锂盐、碳源混合、粉碎、球磨；煅烧包碳、合成，获得磷酸铁锂。本发明生产工艺简单，生产精度要求低，易于制备及掺杂。

Description

一种磷酸亚铁铵、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂制备技术，尤其涉及一种磷酸亚铁铵、其制备方法及用途。
背景技术
目前，磷酸铁锂多采用磷酸铁法制备而成，磷酸铁法是使用磷酸铁和碳酸锂混合球磨，利用碳源的高温碳化产生的碳包覆，在高温下还原三价铁到二价，形成磷酸亚铁锂。然而这种方法制得的磷酸铁锂性能严重依赖于原料磷酸铁的品质，包括其含水率、铁磷比、形貌和颗粒度等，而市场上沉淀法制得的磷酸铁难以获得批次上的一致性，这也是目前商售磷酸铁锂批次稳定性较差的原因之一。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前磷酸铁锂批次稳定性低、对原料要求高、掺杂难度大等问题，提出一种磷酸亚铁铵，其具有稳定的铁磷比及晶格结构，能用于磷酸铁锂批量、稳定的生产，且本发明磷酸亚铁铵将掺杂元素引入其晶体结构中，有利于掺杂的均匀程度，对磷酸铁锂的掺杂均匀程度和相关性能有明显的提升。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种磷酸亚铁铵，其通式为：NH4FexM(1-x)PO4，其中x＝大于0，且小于等于1；M选自V、K、Co、Mn、Zn、Mg、Ni、Al、Ti、Nb、Zr和Cu中的一种或多种。当x等于1时为磷酸亚铁铵，当x大于0，小于1时为金属掺杂的磷酸亚铁。
本发明的另一个目的，还公开了上述磷酸亚铁铵的制备方法，包括以下步骤，
将亚铁盐、磷源和M金属盐按照铁、磷和M的摩尔比为0.95～1.03:0.95～1.03:0～0.1混合，向反应体系内加入碱调整反应体系pH为6～7，反应生成磷酸亚铁铵；所述铁、磷和M摩尔比优选为1.01:1:0.03～0.05；
当亚铁盐选自FeSO4，磷源选自H3PO4，x等于1时，反应方程式如(1)所示；
FeSO4+H3PO4+NH3.H2O＝(NH4)2SO4+NH4FePO4+H2O
(1)
进一步地，所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁铵中的一种或多种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸一氢铵和85％浓磷酸中的一种或多种；所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝和氢氧化锂中的一种或多种。
进一步地，向反应体系通入惰性气体进行气氛保护，防止二价铁被空气氧化。所述惰性气体为氮气、氩气、氦气和氢氩中的一种或多种。
进一步地，反应温度为60～90℃，反应时间为10～60min；优选的反应温度为75-85℃，反应时间为20-40min。
本发明的另一个目的，还公开了上述磷酸亚铁铵在制备磷酸铁锂领域的用途。采用上述磷酸亚铁铵在制备磷酸铁锂具有方法简单，原料依赖性低，杂元素掺杂均匀的优点。克服了目前磷酸铁锂制备方法存在的对原料依赖性较高，产品稳定性差和掺杂均匀度较低的问题。
采用上述磷酸亚铁铵制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤1、将磷酸亚铁铵在惰性气氛保护下高温还原煅烧，获得焦磷酸亚铁；反应方程式如(2)所示；
2NH4FePO4＝2NH3+Fe2P2O7+H2O
(2)
步骤2、所述焦磷酸亚铁、锂盐和碳源混合、粉碎、球磨；所述焦磷酸亚铁、锂盐和碳源的摩尔比为9.8～10.2:4.9～5.1:0.8～1.5，优选的9.95～10.05:4.95～5.05：0.9～1.1，更有选的摩尔比为10:5:1。
步骤3、煅烧包碳、合成，获得磷酸铁锂；反应方程式如(3)所示；
碳源+Fe2P2O7+Li2CO3＝2LiFePO4/C+CO2
(3)
进一步地，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或多种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种。
进一步地，步骤1高温煅烧温度为350～900℃，煅烧时间为3～6h；优选的煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为4-5h。
进一步地，步骤1惰性气氛为氮气、氩气和氢氩混合气中的一种或多种。
进一步地，步骤2粉碎、球磨至纳米级，粉碎时间为3～6h。
进一步地，步骤3煅烧温度为600～850℃；煅烧时间为4～8h；优选的温度为650-800℃；煅烧时间为5-6h。
进一步地，煅烧前，进行预烧，预烧温度为300-400℃，预烧时间为2-4h。优选的预烧温度为350℃，预烧时间为3h。
进一步地，将步骤1产生的氨气通入H3PO4(85％wt)中回收生成磷酸氢铵，返回磷酸亚铁铵的制备方法中中循环使用。反应方程式如(4)所示；
H3PO4+2NH3＝(NH4)2HPO4+H2O
(4)
进一步地，采用金属掺杂的磷酸亚铁为原料，最终制备得到掺杂磷酸铁锂。优选的掺杂金用量为质量分数为0.5％～5％。
本发明磷酸亚铁铵、其制备方法及用途，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明磷酸亚铁铵制备方法科学、合理，在较温和的制备条件下(如反应温度60～90℃、反应时间10～60mi、终点pH＝6～7值)，即可获得稳定的铁磷比及晶格结构的磷酸亚铁铵；通过调整其制备条件，还能获得不同形貌的磷酸亚铁铵；
2)本发明制备得到的磷酸亚铁铵具有稳定的铁磷比及晶格结构，对其热处理产物及磷酸铁锂的制备影响较小；不同形貌的磷酸亚铁铵能制备得到不同形貌及相关性能的磷酸铁锂的，另外在磷酸亚铁铵的制备过程中，将掺杂元素引入其晶体结构中，有利于掺杂的均匀程度，对磷酸铁锂的掺杂均匀程度和相关性能有明显的提升；
2)相比于现有磷酸铁制备磷酸铁锂方法使用碳对三价铁进行高温碳热还原，本发明磷酸亚铁铵制备磷酸铁锂的方法，铁源始终保持二价，即使有少部分在湿法过程中被氧化，在步骤2高温脱氨时，利用氨的还原性也可将三价铁还原到二价，这样一来，在进行煅烧合成时能够减少碳源的用量，降低合成成本；
3)本发明制备得到的磷酸亚铁铵反应条件温和，操作简单，制备精度要求低；
4)本发明制得焦磷酸亚铁焙烧温度较低，分解所得氨气可循环使用；
5)由于过渡元素杂原子性能与铁相近，可以在沉淀过程中加入杂原子，通过沉淀法获得杂原子掺杂磷酸亚铁铵。
综上，本发明所采用的方法制得的磷酸铁锂对原料品质依赖性较低，原料磷酸亚铁铵为沉淀法获得的单一化合物，通过反应过程影响因素，包括反应温度、反应时间、加料速度等，也可以获得较好的批次稳定性，原料易控。焙烧过程产生的氨气能够保证二价铁的价态稳定，确保产品纯度。
附图说明
图1为磷酸亚铁铵的XRD谱图；
图2为焦磷酸亚铁的XRD谱图；
图3为磷酸亚铁铵热处理后产物扫描电镜图；
图4为以焦磷酸亚铁为原料制备的磷酸铁锂XRD谱图；
图5为以焦磷酸亚铁为原料制备的磷酸铁锂的扫描电镜图；
图6为实施例1制得磷酸铁锂在0.1C倍率下的充放电曲线；
图7为实施例2制得磷酸铁锂在0.1C倍率下的充放电曲线；
图8为实施例3制得钒掺杂磷酸铁锂在0.1C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种磷酸亚铁铵，其通式为NH4FePO4。
磷酸亚铁铵的制备方法包括以下步骤：称取27.8g七水合硫酸亚铁及11.54g浓磷酸(85％)溶于200mL二级水中，将其置于70℃水浴锅中搅拌30min，搅拌至溶解，通氩气进行气氛保护，防止二价铁被空气氧化，使用蠕动泵向反应体系中滴加浓氨水，调整反应pH＝7，维持反应体系pH继续反应10min，将沉淀抽滤洗涤3次后烘干，获得磷酸亚铁铵。如图1所示，将获得磷酸亚铁铵的XRD谱图与谱图库中标准谱进行对比，确定获得的化合物为一水合磷酸亚铁铵。
采用上述磷酸亚铁铵制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
将烘干后磷酸亚铁铵置于管式炉中，氩气气氛下焙烧脱氨，焙烧程序为5℃/min升温至850℃，维持3h后随炉降温，获得焦磷酸亚铁，降至室温后，将焦磷酸亚铁取出。经过高温热处理后，磷酸亚铁铵脱氨脱水，如图2所示对其产物进行XRD测试，获得谱图与标准谱图进行对比，确定其为焦磷酸亚铁。如图3所示，获得的磷酸亚铁铵为纳米片层结构，虽片层大小不一，但其厚度相对均一且为纳米级。
称取5g的焦磷酸亚铁，加入1.3085g电池级碳酸锂，0.75g葡萄糖，使用球磨机进行球磨，球磨6h后取出，使用管式炉进行焙烧，焙烧程序为：5℃/min升温至350℃，维持反应温度3h，继续以5℃/min升温，升温至650℃焙烧4h。焙烧后样品取出研磨至无颗粒，获得磷酸铁锂。如图4所示，确定获得产物为磷酸铁锂材料，峰形尖锐且半峰宽较小，产品结晶度高。如图5所示获得磷酸铁锂为一次粒子为纳米级微粒，粒度均一，无特殊形貌。
将活性物质、导电剂、粘结剂按8:1:1的比例进行混合，加入一定量的N-甲级吡咯烷酮，研磨至光滑的膏体状，将其涂敷于铝箔上，烘干后，切片组电池，并进行电化学性能的测试。
测试结果如图6所示，在0.1C倍率条件下，将组装得磷酸铁锂进行半电池测试，容量为140.3mAh/g。
实施例2
本实施例公开了一种磷酸亚铁铵，其通式为NH4FePO4。
磷酸亚铁铵的制备方法包括以下步骤：称取27.8g七水合硫酸亚铁及11.54g浓磷酸(85％)溶于200mL二级水中，将其置于90℃水浴锅中搅拌10min，搅拌至溶解，通氩气进行气氛保护，防止二价铁被空气氧化，使用蠕动泵向反应体系中滴加浓氨水，调整反应pH＝6，维持反应体系pH继续反应30min，将沉淀抽滤洗涤3次后烘干，获得磷酸亚铁铵。
采用上述磷酸亚铁铵制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
将烘干后磷酸亚铁铵置于管式炉中，氩气气氛下焙烧，焙烧程序为5℃/min升温至550℃，维持6h后随炉降温，获得焦磷酸亚铁，降至室温后，将焦磷酸亚铁取出。
称取5g的焦磷酸亚铁，加入1.3085g电池级碳酸锂，0.75g葡萄糖，使用球磨机进行球磨，球磨6h后取出，使用管式炉进行焙烧，焙烧程序为：5℃/min升温至350℃，维持反应温度3h，继续以5℃/min升温，升温至850℃焙烧4h，焙烧后样品取出研磨至无颗粒，获得磷酸铁锂。
将活性物质、导电剂、粘结剂按8:1:1的比例进行混合，加入一定量的N-甲级吡咯烷酮，研磨至光滑的膏体状，将其涂敷于铝箔上，烘干后，切片组电池，并进行电化学性能的测试。
测试结果如图7所示，在0.1C倍率条件下，将组装得磷酸铁锂进行半电池测试，容量为142.5mAh/g。
实施例3
本实施例公开了一种磷酸亚铁铵，其通式为NH4Fe0.8V0.2PO4。
磷酸亚铁铵的制备方法包括以下步骤：称取0.5g硫酸氧钒、27.8g七水合硫酸亚铁及11.54g浓磷酸(85％)溶于200mL二级水中，将其置于90℃水浴锅中搅拌10min，搅拌至溶解，通氩气进行气氛保护，防止铁和钒被空气氧化，使用蠕动泵向反应体系中滴加浓氨水，调整反应pH＝7，维持反应体系pH继续反应60min，将沉淀抽滤洗涤3次后烘干，获得钒掺杂磷酸亚铁铵。
采用上述磷酸亚铁铵制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
将烘干后钒掺杂磷酸亚铁铵置于管式炉中，氩气气氛下焙烧，焙烧程序为5℃/min升温至550℃，维持6h后随炉降温，获得焦磷酸亚铁，降至室温后，将掺钒焦磷酸亚铁取出。
称取5g的钒掺杂焦磷酸亚铁，加入1.3085g电池级碳酸锂，0.75g葡萄糖，使用球磨机进行球磨，球磨6h后取出，使用管式炉进行焙烧，焙烧程序为：5℃/min升温至350℃，维持反应温度3h，继续以5℃/min升温，升温至850℃焙烧4h，焙烧后样品取出研磨至无颗粒，获得钒掺杂磷酸铁锂。
将活性物质、导电剂、粘结剂按8:1:1的比例进行混合，加入一定量的N-甲级吡咯烷酮，研磨至光滑的膏体状，将其涂敷于铝箔上，烘干后，切片组电池，并进行电化学性能的测试。
测试结果如图8所示，在0.1C倍率条件下，将组装得钒掺杂磷酸铁锂进行半电池测试，容量为151mAh/g。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种磷酸亚铁铵制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将磷酸亚铁铵在惰性气氛保护下高温还原煅烧，获得焦磷酸亚铁；高温煅烧温度为350~900℃，煅烧时间为3~6h；所述惰性气氛为氮气、氩气和氢氩混合气中的一种或多种；产生的氨气通入H3PO4中回收生成磷酸氢铵，磷酸氢铵返回磷酸亚铁铵的制备方法中循环使用；
步骤2、所述焦磷酸亚铁、锂盐和碳源混合、粉碎、球磨；所述焦磷酸亚铁、锂盐和碳源的摩尔比为9.8~10.2:4.9~5.1:0.8~1.5；
步骤3、煅烧前，进行预烧，预烧温度为300-400℃，预烧时间为2-4h；煅烧包碳、合成，获得磷酸铁锂；煅烧温度为600~850℃；煅烧时间为4~8h；
所述磷酸亚铁铵的通式为：NH4FexM(1-x)PO4，其中x=大于0，且小于1；M选自V；
所述磷酸亚铁铵的制备方法，包括以下步骤：
将亚铁盐、磷源和M金属盐按照铁、磷和M的摩尔比为0.95~1.03:0.95~1.03:0~0.1混合，向反应体系内加入碱调整反应体系pH为6~7，反应生成磷酸亚铁铵，向反应体系通入惰性气体进行气氛保护，防止二价铁被空气氧化，反应温度为60~90℃，反应时间为10~60min。
2.根据权利要求1所述磷酸亚铁铵制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁铵中的一种或多种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸一氢铵和85%浓磷酸中的一种或多种；所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝和氢氧化锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述磷酸亚铁铵制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或多种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种。
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