CN103107333A

CN103107333A - 一种磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂

Info

Publication number: CN103107333A
Application number: CN2013100374202A
Authority: CN
Inventors: 刘建波
Original assignee: GUIZHOU PROVINCE KAIYANG ANDA PHOSPHO-CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: GUIZHOU PROVINCE KAIYANG ANDA PHOSPHO-CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: CN103107333B

Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括：S1、准备锂源和磷铁源；所述磷铁源为含有磷元素和铁元素的化合物或所述化合物的混合物；所述化合物中，磷元素以正五价形式存在，铁元素以正二价形式存在，所述磷与铁的摩尔比为1:1；并且，以锂与铁的摩尔数计，所述锂源和磷铁源的摩尔比为1:1；S2、将上述锂源和磷铁源在水存在的情况下进行搅拌，得到悬浮液；S3、将悬浮液在密封环境中，于120-300℃、0.2-9Mpa下反应1-48h，然后冷却；S4、从反应后的悬浮液中分离出固体物质，得到磷酸铁锂。同时，本发明还公开了通过上述方法制备得到的磷酸铁锂。本发明提供的方法制备得到的磷酸铁锂正极活性材料的电化学性能一致性好。

Description

一种磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂，尤其是一种采用水热法制备磷酸铁锂的方法以及采用该方法制备得到的磷酸铁锂。

背景技术

自1997年Goodenough发现橄榄石型LiFePO₄可以用作锂离子电池正极材料以来，对它的研究引起了广大研究者的关注。磷酸铁锂具有高理论容量(170mAh/g)、高工作电压（3.5V左右的电压平台）、适当的质量密度(3.64g/cm³)、自放电小、在低电流密度下LiFePO₄中的Li⁺几乎可以100%嵌入/脱嵌、循环寿命长、循环性能好、无记忆效应、价格低廉、热稳定性好、对环境友好等优点，有望成为新一代锂离子电池正极材料。

锂离子电池被广泛应用于各种电子设备当中，如笔记本电脑、手机电池、数码相机、便携式照明设备等。同时，它也被用于电动工具、电动自行车和电动汽车。随着世界石油资源的逐渐消耗，以及社会对环境保护的要求逐渐提高，电动车得到了前所未有的发展机遇，以锂离子电池作为电动车电源，是电动车发展的方向。

在锂离子电池中，正极材料占有非常重要的地位，也是当前锂离子电池发展的重点。在传统的正极材料中，钴酸锂的优点是能量高、循环性能好、制备简单、技术成熟、工艺适应性好，缺点是价格太高、安全性能差；锰酸锂的优点是价格便宜，缺点是循环性能和高温性能有待改进；以锰和镍部分替代钴的二分之一材料是一种锰酸锂和钴酸锂性能与价格这种的材料，其钴含量不能降得很低，而镍的价格又很高，因此其性价比不理想。

磷酸铁锂作为锂离子电池正极活性材料，因其能量密度高、安全性能好、放电平台稳定、循环性能优异以及低成本、环境友好等优点，目前已经成为替代钴酸锂正极材料的理想选择之一。尤其是在大功率电动工具（例如电动汽车）领域，磷酸铁锂正极活性材料以其优异的安全性能，具有良好的应用前景。

通常，在大功率电动工具中，通常采用多个锂电池串并联，此时，需要多个锂电池具有良好的电学性能一致性。

而现有方法制备磷酸铁锂时，随着时间的推移，制备得到的磷酸铁锂的电化学性能差异大，一致性差。

发明内容

为克服现有技术中的方法制备得到的磷酸铁锂的电化学性能一致性差的问题，本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法。

本发明公开的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括：

S1、准备锂源和磷铁源；所述磷铁源为含有磷元素和铁元素的化合物或所述化合物的混合物；

所述化合物中，磷元素以正五价形式存在，铁元素以正二价形式存在，所述磷与铁的摩尔比为1:1；

并且，以锂与铁的摩尔数计，所述锂源和磷铁源的摩尔比为1:1；

S2、将上述锂源和磷铁源在水存在的情况下进行搅拌，得到悬浮液；

S3、将悬浮液在密封环境中，于120-300℃、0.2-9Mpa下反应1-48h，然后冷却；

S4、从反应后的悬浮液中分离出固体物质，得到磷酸铁锂。

同时，本发明还公开了采用上述方法制备得到的磷酸铁锂。

现有技术中，通常以锂源、磷源和铁源为原料制备磷酸铁锂。具体的制备方法有固相法和液相法两种。其中固相法是在550-700℃的高温和惰性气体条件下进行的，生产周期长，能耗大，且产物颗粒大，分布不均，形貌难以控制。

常用的液体法有水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。

但是，采用亚临界水热法制备磷酸铁锂时，磷酸铁锂产物的电化学一致性很难保证。发明人通过大量实验发现，采用同一批原料，通过亚临界水热法制备得到的磷酸铁锂的电化学性能会逐渐下降。

发明人发现，采用亚临界水热法制备磷酸铁锂时，铁磷比相对1:1的波动会影响产物磷酸铁锂的电化学性能。而实际工业化生产中，常用的原材料都会存在一定的波动，例如七水合硫酸亚铁结晶水数目随结晶温度的波动（结晶水数量波动导致一定质量的原料中硫酸亚铁量波动，使磷与铁的摩尔比发生波动）、存储过程中由于二价铁被氧化成三价铁引起的主含量的波动（化合价的变动导致产物中杂质含量的增加），工业磷酸由于吸收空气中的水分导致的主含量的波动（导致磷与铁的摩尔比发生波动）。上述影响因素导致制备得到的磷酸铁锂的电化学性能产生较大差异，一致性大大降低。尤其是对于同一批原料，随着时间推移，原料发生的波动越大，导致产品一致性降低更多。

本发明中，通过采用特定的磷铁源，可使磷和铁的相对含量更稳定。即使随着时间的推移，磷铁源出现吸水或脱水等结晶水导致的波动，也不会影响磷和铁的含量比。因此，通过本发明公开的方法制备得到的磷酸铁锂的电化学性能一致性好。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明公开的磷酸铁锂的制备方法，包括：

S4、从反应后的悬浮液中分离出固体物质，得到磷酸铁锂。

根据本发明，上述步骤S1中，锂源和磷铁源均作为原料加入。其中磷铁源同时作为磷源和铁源，上述方法中未另外添加磷源或铁源。并且，磷铁源为含有磷元素和铁元素的化合物，或者多种含有磷元素和铁元素的化合物组成的混合物。当采用多种时，各种含有磷元素和铁元素的化合物之间的含量关系没有太大要求，只需使磷和铁的总含量满足要求即可。

同时，上述含有磷元素和铁元素的化合物中，磷元素以正五价形式存在，铁元素以正二价形式存在。并且，所述磷与铁的摩尔比为1:1。由于本发明公开的具体制备方法为亚临界水热法，磷与铁的摩尔比对反应的产物具有重要影响，故，本发明中，所述磷与铁的摩尔比为1:1。

针对上述磷铁源，本领域技术人员可根据以上述特征为基准，选用现有的符合条件的化合物。优选情况下，所述磷铁源选自焦磷酸亚铁和/或磷酸氢亚铁。

如化学领域公知的，实验或工业应用上，原料中不可避免的含有微量的杂质。针对本发明，作为磷铁源的化合物中，磷与铁的摩尔比为1:1定义为采用的作为原料的化合物中，理论上磷与铁的摩尔比为1:1。例如采用焦磷酸亚铁作为原料时，理论上焦磷酸亚铁中磷与铁的摩尔比为1:1，虽然实际所使用的原料中，由于产品纯度等的影响，实际的磷与铁的摩尔比可能非绝对的1:1，但本发明中，只要采用的焦磷酸亚铁原料为符合相关纯度标准的原料（类似于化学分析实验中的“分析纯”标准），则可认为采用的焦磷酸亚铁原料中磷与铁的摩尔比为1:1。

根据本发明公开的方法，采用的磷铁源的粒径可以在较大范围内变动，优选情况下，所述磷铁源的粒径为D₅₀小于50μm。此时，对提高产品磷酸铁锂的粒径均匀性和电化学性能十分有利。更进一步的，所述磷铁源的粒径为D₅₀小于10μm。

本发明公开的方法中，锂源为本领域公知的，优选情况下，所述锂源选自锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂中的一种或多种。当采用上述各种锂源时，可避免副反应的发生，提高磷酸铁锂产物的纯度和电化学性能。

为使制备得到的磷酸铁锂的粒径更小，优选情况下，所述锂源的粒径为D₅₀小于50μm。进一步优选为锂源的粒径为D₅₀小于10μm。

根据本发明，作为反应的原料，锂源和磷铁源的相对含量为本领域公知的，以锂与铁的摩尔数计，所述锂源和磷铁源的摩尔比为1:1。

如本发明步骤S2，在获得符合上述条件的原料后，需将上述锂源和磷铁源在水存在的情况下进行搅拌，得到悬浮液。如本领域技术人员所公知的，步骤S2中的水为水热反应的环境，其具体的量是本领域技术人员所知晓的，并可根据实际使用情况进行调节，通常，水的使用量远远大于锂源或磷铁源。

在获得上述悬浮液后，即可进行反应。根据本发明，具体方法为亚临界水热法。具体的，将悬浮液在密封环境中，于120-300℃、0.2-9Mpa下反应1-48h，然后冷却。上述反应可在现有的反应器中进行，例如可采用不锈钢水热反应釜。

上述反应环境为密封环境，反应过程中反应釜内的物质与反应釜外的物质之间不存在物质交换。

本发明中，具体的反应条件为本领域技术人员所常用的，例如，反应温度为120-300℃，优选为160-300℃。

水热反应均在一定压力下进行，本发明中，反应釜内的压力为0.2-9Mpa，优选为0.6-9Mpa。

水热反应可以间歇进行，也可以连续进行。其反应时间可以在较大范围内变动，例如1-48h，优选为2-12h。

反应完成后，将反应产物自然降温或者使用冷媒降温至50度以下。

此时，反应产物即为磷酸铁锂。通常，在步骤S3之后还包括步骤S4，从反应后的悬浮液中分离出固体物质，得到磷酸铁锂。具体的，对反应后的悬浮液进行固液分离，然后洗涤分离出的固体产物，并干燥。

根据实际情况，上述洗涤过程可重复多次。洗涤完成后，对潮湿的反应产物进行干燥，即可获得本发明公开的磷酸铁锂。具体干燥方法为本领域常用的，例如，所述干燥在50-200℃的真空条件下进行。

此时，获得的反应产物成分为磷酸铁锂或者主成分为磷酸铁锂，为一次纳米颗粒，主体颗粒的外形圆滑，没有明显的优先生长方向，尺寸约为20-60nm。

根据本发明，还公开了采用上述方法制备得到的磷酸铁锂，其粒径为20-60nm。并且，压实密度约为1.7g/cm³左右，可以直接用于锂离子电池。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的磷酸铁锂的制备方法。

选用D₅₀小于10μm的焦磷酸亚铁Fe₂P₂O₇作为磷铁源。称取焦磷酸亚铁原料142.8g，称取电池级碳酸锂微粉（中信国锂，按碳酸锂折算纯度99.5%，D₅₀小于10μm）37.1g，因此，投入的复合铁磷源、锂源，铁：磷：锂摩尔比为1:1:1。

将上述铁磷源、锂源加入市售2L不锈钢水热反应釜，开启搅拌，向釜中加入去离子水，直至悬浮液体积约为1.5L。将水热反应釜密封，加热2h至160℃，釜内压力约为0.9Mpa，恒温8h，然后向釜内的盘管内通入冷却水冷却至30℃，冷却时间约为15min，将水热反应釜打开，得到灰白色的悬浮液.

用真空抽滤装置对悬浮液进行固液分离，得到白色滤饼，将滤饼与1000g去离子水混合搅拌洗涤并进行固液分离，重复三次，然后将滤饼80℃真空烘干，得到产物。

XRD确定产物主成分为磷酸铁锂，PSA确定其粒径约为20-60nm，采用粉末压片仪测得其粉末压实密度为1.72g/cm³。

将上述产物与Super-P（Merk）、pvdf（阿科码HSV900）按照100:5:5的质量比例混合作为正极，锂片作为负极，做成涂片扣式电池，测得产物2.5-3.8V克比容量为153mAh/g。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的磷酸铁锂的制备方法。

选用D₅₀小于10μm的磷酸氢亚铁FeHPO₄作为磷铁源。称取磷酸氢亚铁原料151.8g，称取电池级碳酸锂微粉（中信国锂，按碳酸锂折算纯度99.5%，D₅₀小于10μm）37.1g，因此，投入的复合铁磷源、锂源，铁：磷：锂摩尔比为1:1:1。

将上述铁磷源、锂源加入市售2L不锈钢水热反应釜，开启搅拌，向釜中加入去离子水，直至悬浮液体积约为1.5L。将水热反应釜密封，加热2h至280℃，釜内压力约为6.5Mpa，恒温4h，然后向釜内的盘管内通入冷却水冷却至30℃，冷却时间约为15min，将水热反应釜打开，得到灰白色的悬浮液.

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的磷酸铁锂的制备方法。

选用D₅₀小于10μm的焦磷酸亚铁Fe₂P₂O₇和磷酸氢亚铁FeHPO₄同时作为磷铁源。称取焦磷酸亚铁原料71.4g，磷酸氢亚铁75.9g，称取电池级碳酸锂微粉（中信国锂，按碳酸锂折算纯度99.5%，D₅₀小于10μm）37.1g，因此，投入的复合铁磷源、锂源，铁：磷：锂摩尔比为1:1:1。

将上述铁磷源、锂源加入市售2L不锈钢水热反应釜，开启搅拌，向釜中加入去离子水，直至悬浮液体积约为1.5L。将水热反应釜密封，加热2h至240℃，釜内压力约为3.5Mpa，恒温6h，然后向釜内的盘管内通入冷却水冷却至30℃，冷却时间约为15min，将水热反应釜打开，得到灰白色的悬浮液.

XRD确定产物主成分为磷酸铁锂，PSA确定其粒径约为20-60nm，采用粉末压片仪测得其粉末压实密度为1.71g/cm³。

将上述产物与Super-P（Merk）、pvdf（阿科码HSV900）按照100:5:5的质量比例混合作为正极，锂片作为负极，做成涂片扣式电池，测得产物2.5-3.8V克比容量为152mAh/g。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的磷酸铁锂的制备方法。

将实施例1采用的磷铁源原料焦磷酸亚铁Fe₂P₂O₇密封保存，10天后打开。

按照实施例1的方法制备磷酸铁锂。

得到白色产物，XRD确定为磷酸铁锂，PSA确定其粒径约为20-60nm，采用粉末压片仪测得其粉末压实密度为1.73g/cm³。扣式电池测得磷酸铁锂2.5-3.8V克比容量为153mAh/g。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的磷酸铁锂的制备方法。

采用工业级七水合硫酸亚铁（广东光华）作为铁源，用重铬酸钾氧化还原法测得其中的二价铁质量分数为20.28%，三价铁质量分数为0.01%；采用工业磷酸作为磷源，用磷钼酸铵沉淀称重法测得磷酸根质量分数为70.74%。称取该铁源275.2g，磷源134.2g，折合铁磷比为1:1。

按照实施例1的方法制备磷酸铁锂。

得到白色产物，XRD确定为磷酸铁锂，PSA确定其粒径约为20-60nm，采用粉末压片仪测得其粉末压实密度为1.72g/cm3。扣式电池测得磷酸铁锂2.5-3.8V克比容量为153mAh/g。

然后将同批次工业级七水合硫酸亚铁和工业磷酸密封储存10天，用重铬酸钾氧化还原法测得存储后的铁源中二价铁质量分数为20.10%，三价铁质量分数为0.16%；用磷钼酸铵沉淀称重法测得存储后的磷源中磷酸根质量分数为70.22%。

按照实施例1的方法制备磷酸铁锂。

得到黄色产物，XRD确定主要成分为磷酸铁锂，PSA确定其粒径约为20-60nm，采用粉末压片仪测得其粉末压实密度为1.70g/cm3。扣式电池测得磷酸铁锂2.5-3.8V克比容量为146mAh/g。

结合实施例和对比例的测试结果可知，当采用本发明公开的方法制备磷酸铁锂时，同批次的原料放置一段时间后，仍可制备得到电化学性能十分接近的磷酸铁锂产物。而采用现有的方法，当原料放置一段时间后，制备得到的磷酸铁锂产品电化学性能大幅下降，产品一致性大大降低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括：

S3、将悬浮液在密封环境中，于120-300℃、0.2-9Mpa下反应1-48h，，然后冷却；

S4、从反应后的悬浮液中分离出固体物质，得到磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷铁源选自焦磷酸亚铁和/或磷酸氢亚铁。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷铁源的粒径为D₅₀小于50μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂中的一种或多种。

5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源的粒径为D₅₀小于50μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，反应温度为160-300℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3之后还包括对反应后的悬浮液进行固液分离，然后洗涤分离出的固体产物，并干燥。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在50-200℃的真空条件下进行。

9.一种磷酸铁锂，其特征在于，通过权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的磷酸铁锂，其特征在于，所述磷酸铁锂的粒径为20-60nm。