CN108249416A - 电池复合材料的前驱浆料及电池复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池复合材料的前驱浆料及电池复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤。混合磷酸水溶液、零价铁以及催化剂进行氧化反应，以形成具有式(1)所示的化合物的前驱浆料。将前驱浆料、第一组分以及第二组分进行混合并反应，以形成生成物。粉体化生成物。烧结经粉体化的生成物，以产生式(2)所示的复合材料。Fe2P2O7 式(1)LiFePO4/C(s) 式(2)。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池技术，尤其涉及一种电池复合材料的前驱浆料及电池复合材料的制备方法。
背景技术
在诸如锂电池的动力电池中，目前常见的手段为以磷酸铁锂作为电池正极的选用材料之一。具体来说，大多以固态反应法或溶液法进行磷酸铁锂的量产。然而，在快速充放电的量测环境下，固态反应法所得的磷酸铁锂的电容量表现较不理想。另外，对溶液法所得的磷酸铁锂来说，虽可在快速充放电的量测环境下得到较高理想电容量，但其反应时程较为冗长，耗费成本相对较高。其中，当合成反应时间拉长，在磷酸铁锂的合成过程中，非常容易发生其它非预期性的反应而产生杂质(如氧化铁与氢氧化铁等)，进而使其电容量降低。
因此，目前亟需寻求制备在快速充放电的量测环境下具有高电容量的电池复合材料的方法。
发明内容
本发明提供一种电池复合材料的前驱浆料，具有较小的平均粒径，可提升后续制备的复合材料的电容量。
本发明另提供一种电池复合材料的制备方法，能制得具有好的充放电速率(Crate)及高电容量的电池复合材料。
本发明的电池复合材料的前驱浆料包括式(1)所示的化合物，
Fe2P2O7 式(1)，
其中所述前驱浆料是由包括磷酸水溶液、零价铁以及催化剂的混合物进行氧化反应所制得。
在本发明的一个实施例中，上述的前驱浆料的平均粒径小于10微米。
在本发明的一个实施例中，上述的磷酸水溶液的体积摩尔浓度约介于0.1M至10M。
在本发明的一个实施例中，上述的零价铁的表面形态包括片状、实心球状、多孔洞状或其组合。
在本发明的一个实施例中，上述的催化剂包括金属或金属氧化物。
在本发明的一个实施例中，上述的催化剂包括五氧化二钒。
在本发明的一个实施例中，其中，基于上述的前驱浆料的总量为100重量份，上述的磷酸水溶液的含量范围为70重量份至99重量份，上述的零价铁的含量范围为1重量份至27重量份，且上述的催化剂的含量范围为0.001重量份至3重量份。
在本发明的一个实施例中，上述催化剂的含量约占所述零价铁的含量的0.1％至10％。
本发明的电池复合材料的制备方法包括以下步骤。混合磷酸水溶液、零价铁以及催化剂进行氧化反应，以形成具有式(1)所示的化合物的前驱浆料。将前驱浆料、第一组分以及第二组分进行混合并反应，以形成生成物。粉体化生成物。烧结经粉体化的生成物，以产生式(2)所示的复合材料。
Fe2P2O7 式(1)
LiFePO4/C(s) 式(2)
在本发明的一个实施例中，其中粉体化生成物的步骤包括对上述的生成物执行喷雾干燥处理。
在本发明的一个实施例中，其中烧结上述经粉体化的生成物的步骤是在惰性气氛下进行。
在本发明的一个实施例中，上述的磷酸水溶液的体积摩尔浓度约介于0.1M至10M。
在本发明的一个实施例中，上述的零价铁的表面形态包括片状、实心球状、多孔洞状或其组合。
在本发明的一个实施例中，上述的催化剂包括金属或金属氧化物。
在本发明的一个实施例中，上述的前驱浆料的平均粒径小于10微米。
在本发明的一个实施例中，其中，基于上述的前驱浆料的总量为100重量份，上述的磷酸水溶液的含量范围为70重量份至99重量份，上述的零价铁的含量范围为1重量份至27重量份，且上述的催化剂的含量范围为0.001重量份至3重量份。
在本发明的一个实施例中，上述的催化剂的含量约占所述零价铁的含量的0.1％至10％。
在本发明的一个实施例中，上述的第一组分包括氢氧化锂、碳酸锂或其组合。
在本发明的一个实施例中，上述的第二组分包括碳质材料、分子量低于10000的有机化合物、分子量高于10000的有机化合物或其组合。
在本发明的一个实施例中，其中基于上述的前驱浆料的使用量为100重量份，上述的第一组分的使用量的范围介于0.4重量份至20.8重量份，且上述的第二组分的使用量的范围介于0.01重量份至15重量份。
基于上述，本发明通过添加催化剂来制备电池复合材料的前驱浆料，达到增强细化前驱浆料中的平均粒径以及缩短电池复合材料的前驱浆料的合成反应的时间，进而减少产生导致电容量降低的杂质(如氧化铁与氢氧化铁等)。此外，本发明所使用的催化剂还可在前驱浆料中作为掺杂物质，可提升后续制备的复合材料的电容量。因此，在快速充放电的量测环境下，使用以本发明电池复合材料的制备方法所形成的复合材料而制成正极的电池具有好的充放电速率及高电容量。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1是依照本发明的一个实施例的一种电池复合材料的制备流程步骤图。
图2是制备例的电池复合材料的XRD图与纯磷酸铁锂的XRD图的对照图。
图3是制备例的电池复合材料的前驱浆料经干燥与烧结后的XRD图与纯焦磷酸亚铁的XRD图的对照图。
图4是制备例的电池复合材料的前驱浆料的粒径分布曲线图。
图5是比较例的电池复合材料的前驱浆料的粒径分布曲线图。
图6是制备例的电池复合材料在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。
图7是比较例的电池复合材料在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。
符号说明
102、104、106、108：步骤
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
图1是依照本发明的一个实施例的一种电池复合材料的制备流程步骤图。
请参照图1，进行步骤102，混合磷酸水溶液、零价铁以及催化剂进行氧化反应，以形成具有式(1)所示的化合物的前驱浆料。
Fe2P2O7 式(1)
在一个实施例中，基于前驱浆料的总量为100重量份，磷酸水溶液的含量范围为70重量份至99重量份，零价铁的含量范围为1重量份至27重量份，且催化剂的含量范围为0.001重量份至3重量份。在一个实施例中，催化剂的含量约占零价铁的含量的0.1％至10％。在一个实施例中，前驱浆料的平均粒径小于10微米。
在本实施例中，混合磷酸水溶液、零价铁以及催化剂进行氧化反应包括可先依所需化学剂量配制与精秤磷酸水溶液、零价铁以及催化剂，随后依需求调控反应温度及搅拌速度，以合成出所需的前驱浆料。其中，零价铁于磷酸水溶液中经氧化成二价铁离子后再键结，且通过添加催化剂而加速零价铁与磷酸水溶液之间反应速度以及提升零价铁的细化度，进而形成本发明的前驱浆料。值得注意的是，催化剂也作为掺杂物质存在于前驱浆料中，可提升后续制备的复合材料的电容量。
在一个实施例中，磷酸水溶液例如是体积摩尔浓度约介于0.1M至10M的磷酸水溶液，更佳为体积摩尔浓度约介于0.5M至5M的磷酸水溶液。在一个实施例中，零价铁例如为块状、片状或粉体状的固态铁。在一个实施例中，零价铁的表面形态例如包括片状、实心球状、多孔洞状或其组合。在一个实施例中，催化剂包括金属或金属氧化物。举例来说，在一个实施例中，催化剂可以是五氧化二钒，用于加速零价铁与磷酸水溶液之间反应速度以及提升零价铁的细化度，其中五氧化二钒溶解于磷酸水溶液中但不与零价铁反应，其中五氧化二钒的钒离子是作为前驱浆料的掺杂物质，可提升后续制备的复合材料的电容量。在一个实施例中，上述反应的温度例如在20℃～70℃之间、搅拌速度例如在500rpm～3000rpm之间。
请继续参照图1，在步骤104中，将前驱浆料、第一组分以及第二组分进行混合并反应，以形成生成物。在一个实施例中，基于前驱浆料的使用量为100重量份，第一组分的使用量的范围介于0.4重量份至20.8重量份，且第二组分的使用量的范围介于0.01重量份至15重量份。
在本实施例中，混合前驱浆料、第一组分以及第二组分包括可先依所需化学剂量配制和/或精秤前驱浆料、第一组分以及第二组分，随后依需求调控反应温度及搅拌速度，以合成出所需的生成物。在一个实施例中，第一组分为含锂离子的前驱物，其例如包括氢氧化锂、碳酸锂或其组合。在一个实施例中，第二组分为含碳的前驱物，其例如包括碳质材料(例如：乙炔碳黑、纳米碳管、石墨烯等)、分子量低于10000的有机化合物(例如：蔗糖、乳糖、葡萄糖等)、分子量高于10000的有机化合物(例如：聚乙烯醇、聚乙二醇、环氧树脂等)或其组合。在一个实施例中，上述反应的温度例如在20℃～70℃之间、搅拌速度例如在500rpm～3000rpm之间。
请继续参照图1，在步骤106中，粉体化生成物。在一个实施例中，上述的粉体化生成物的步骤例如包括对生成物执行喷雾干燥处理。在一个实施例中，上述喷雾干燥处理例如是以喷雾干燥装置进行，其参数条件例如为环境压力例如为1atm、转速例如在20000rpm～22000rpm之间及操作温度介于190℃～220℃之间。
请继续参照图1，在步骤108中，烧结经粉体化的生成物，以产生式(2)所示的复合材料。
LiFePO4/C(s) 式(2)
在一个实施例中，烧结气氛为惰性气体(例如为氩气与氮气)、烧结温度例如在400℃～1000℃之间、烧结时间例如在1小时～20小时之间，更佳为4小时～16小时之间。
此外，在一个实施例中，进行步骤102的过程中也可选择性地添加溶剂，用以调节前驱浆料的黏度(viscosity)，但溶剂不与磷酸水溶液、零价铁、催化剂、第一组分及第二组分发生反应，本发明不特别限定溶剂种类。
以下列举一个示范性实验来验证以本发明的电池复合材料的制备方式所制备的电池复合材料的功效，但本发明并不局限于以下的实验。
〈原料〉
磷酸水溶液：3M的磷酸水溶液，购自正太化工。
零价铁：表面具有多孔洞状的零价铁(粉体)，购自何格纳斯。
催化剂：五氧化二钒(粉体)，购自SIGMA-ALDRICH。
第一组分：氢氧化锂(粉体)，购自SIGMA-ALDRICH。
第二组分：15％聚乙烯醇水溶液，购自第一化工。
溶剂：纯水。
〈制备例〉
依所需化学剂量精秤500毫升的3M的磷酸水溶液、1.3克的五氧化二钒及83.7克的零价铁(粉体)，并依序添加至2000毫升的烧杯中，通过机械搅拌机进行混合与反应，合成前驱浆料。其中，搅拌转速约为500rpm～1500rpm、搅拌温度约为20℃～70℃、搅拌时间3小时。于上述前驱浆料中加入300毫升的纯水，持续搅拌24小时。再依所需化学剂量精秤63.0克的氢氧化锂以及39.5克的15％聚乙烯醇水溶液，并依序添加63.0克的氢氧化锂与39.5克的15％聚乙烯醇水溶液至上述烧杯中与前驱浆料进行混合，反应合成生成物。其中，搅拌转速约为500rpm～1000rpm、搅拌温度约为20℃～70℃、搅拌时间1～5小时。然后，将上述生成物充分混合后，以喷雾干燥装置进行喷雾干燥处理，粉体化上述生成物。其中喷雾干燥装置的参数条件例如为环境压力例如为1atm、转速例如在20000rpm～22000rpm之间、入口端的操作温度约为190～220℃、出口端的操作温度约为75～95℃。最后，烧结经粉体化的生成物，以产生粉体状的复合材料:LiFePO4/C(s)，其中烧结的温度约800℃、时间约8小时，且烧结气氛为氮气。
对制备例的产物进行X光绕射分析(XRD)，并与纯磷酸铁锂的绕射图作对照，得到图2。从图2可得知制备例的产物具有式(2)所示的化合物，
LiFePO4/C(s) 式(2)。
对制备例的前驱浆料进行喷雾干燥(环境压力例如为1atm、转速例如在20000rpm～22000rpm之间、入口端的操作温度约为190～220℃、出口端的操作温度约为75～95℃)与热处理(烧结的温度约800℃、时间约8小时，且烧结气氛为氮气)后，进行X光绕射分析(XRD)，并与纯焦磷酸亚铁的绕射图作对照，得到图3。从图3可得知制备例的前驱浆料具有式(1)所示的化合物，
Fe2P2O7 式(1)。
另外，对制备例的前驱浆料进行动态光散射(DLS)分析，结果显示于图4。从图4可得知制备例的前驱浆料具有10微米以下的平均粒径。
〈对照例〉
根据制备例的方法制备，但未添加五氧化二钒(即：催化剂)。对对照例的前驱浆料进行动态光散射(DLS)分析，结果显示于图5；其中，对照例的前驱浆料具有约为200微米的平均粒径。
依据上述可知，在本发明中，通过添加催化剂来制备电池复合材料的前驱浆料，可提升本发明前驱浆料的平均粒径的细化度，因此加速电池复合材料的前驱浆料的合成反应的时间，进而减少产生导致电容量降低的杂质(如氧化铁与氢氧化铁等)。
〈分析方法〉
在室温(25℃)且水氧值皆低于1ppm的环境条件下，利用CR 2032钮扣型电池来做为验证材料的载具，负极为锂金属，电解液为1.0M LiPF6，EC:PC:DEC＝1:1:1(体积比)。以不同充放电速率对使用制备例和对照例作为的电池正极材料的电池，进行充放电测试，结果分别显示于图6至图7。
具体来说，图6是使用制备例作为的电池正极材料的电池在不同充放电速率下得到的电容量曲线图；图7是使用对照例作为的电池正极材料的电池在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。
请参照图6，在0.2C的充放电测试下，使用制备例作为的电池正极材料的电池具有152mAh/g的电容量；在1C的充放电测试下，使用制备例作为的电池正极材料的电池具有139mAh/g的电容量。另一方面，请参照图7，在0.2C的充放电测试下，使用对照例作为的电池正极材料的电池具有149mAh/g的电容量；在1C的充放电测试下，使用对照例作为的电池正极材料的电池具有129mAh/g的电容量。由图6与图7可知，使用制备例作为的电池正极材料的电池表现出好的充放电速率及高电容量。
综上所述，本发明通过添加催化剂来制备电池复合材料的前驱浆料，达到增强细化前驱浆料中的平均粒径以及缩短电池复合材料的前驱浆料的合成反应的时间，进而减少产生导致电容量降低的杂质(如氧化铁与氢氧化铁等)。此外，本发明所使用的催化剂还可在前驱浆料中作为掺杂物质，可提升后续制备的复合材料的电容量。因此，在快速充放电的量测环境下，使用以本发明电池复合材料的制备方法所形成的复合材料而制成正极的电池具有好的充放电速率及高电容量。
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。
Claims (20)
1.一种电池复合材料的前驱浆料，包括：式(1)所示的化合物，
Fe2P2O7 式(1)，
其中，所述前驱浆料是由包括磷酸水溶液、零价铁以及催化剂的混合物进行氧化反应所制得。
2.根据权利要求1所述的电池复合材料的前驱浆料，其中所述前驱浆料的平均粒径小于10微米。
3.根据权利要求1所述的电池复合材料的前驱浆料，其中所述磷酸水溶液的体积摩尔浓度约介于0.1M至10M。
4.根据权利要求1所述的电池复合材料的前驱浆料，其中所述零价铁的表面形态包括片状、实心球状、多孔洞状或其组合。
5.根据权利要求1所述的电池复合材料的前驱浆料，其中所述催化剂包括金属或金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的电池复合材料的前驱浆料，其中所述催化剂包括五氧化二钒。
7.根据权利要求1所述的电池复合材料的前驱浆料，其中，基于所述前驱浆料的总量为100重量份，所述磷酸水溶液的含量范围为70重量份至99重量份，所述零价铁的含量范围为1重量份至27重量份，且所述催化剂的含量范围为0.001重量份至3重量份。
8.根据权利要求7所述的电池复合材料的前驱浆料，其中所述催化剂的含量约占所述零价铁的含量的0.1％至10％。
9.一种电池复合材料的制备方法，包括：
混合磷酸水溶液、零价铁以及催化剂进行氧化反应，以形成具有式(1)所示的化合物的前驱浆料；
将所述前驱浆料、第一组分以及第二组分进行混合并反应，以形成生成物；
粉体化所述生成物；以及
烧结经粉体化的所述生成物，以产生式(2)所示的复合材料，
Fe2P2O7 式(1)，
LiFePO4/C(s) 式(2)。
10.根据权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中粉体化所述生成物的步骤包括对所述生成物执行喷雾干燥处理。
11.根据权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中烧结所述经粉体化的生成物的步骤是在惰性气氛下进行。
12.根据权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中所述磷酸水溶液的体积摩尔浓度约介于0.1M至10M。
13.根据权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中所述零价铁的表面形态包括片状、实心球状、多孔洞状或其组合。
14.根据权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中所述催化剂包括金属或金属氧化物。
15.根据权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中所述前驱浆料的平均粒径小于10微米。
16.根据权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中，基于所述前驱浆料的总量为100重量份，所述磷酸水溶液的含量范围为70重量份至99重量份，所述零价铁的含量范围为1重量份至27重量份，且所述催化剂的含量范围为0.001重量份至3重量份。
17.根据权利要求16所述的电池复合材料的制备方法，其中所述催化剂的含量约占所述零价铁的含量的0.1％至10％。
18.根据权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中所述第一组分包括氢氧化锂、碳酸锂或其组合。
19.根据权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中所述第二组分包括碳质材料、分子量低于10000的有机化合物、分子量高于10000的有机化合物或其组合。
20.根据权利要求9所述的电池复合材料的制备方法，其中基于所述前驱浆料的使用量为100重量份，所述第一组分的使用量的范围介于0.4重量份至20.8重量份，且所述第二组分的使用量的范围介于0.01重量份至15重量份。
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