CN104319395A - 一种三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合纳米材料的制备方法，属于功能材料技术领域。本发明方法的主要过程是：以邻苯二甲腈为含氮前驱体、醋酸钴为过渡金属前驱体、以Hummers法制备氧化石墨烯为碳载体，加入表面活性剂，通过溶剂热技术一步原位配位、组装，以及冷冻干燥和焙烧处理，得到具有三维结构的氮掺杂的石墨烯/CoOx复合纳米材料。与现有的技术相比，本发明所制备的三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合材料具有颗粒均一没有形成团聚，且表面活性剂除去后留有的介孔，使其有更多的电子传输通道，降低了阻抗，提高了材料电化学性能。

Description

一种三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合纳米材料的制备方法，属于功能材料技术领域。本发明方法的主要过程是：以邻苯二甲腈为含氮前驱体、醋酸钴为过度金属前驱体、石墨烯为碳载体，加入表面活性剂通过溶剂热技术一步原位还原复合，最终得到三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合纳米材料。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子排列而成的具有二维蜂窝状结构的一种碳材料，具有优良的力学性能、电学性能。同时，石墨烯具有高的比表面积，可以作为纳米材料的载体材料。Yeager 及其合作者提出含氮碳载过渡金属催化剂在介质中对O2具有催化活性的要有三个必要条件：①含氮的前驱体；②过渡金属前驱体；③碳载体。在本发明中，以邻苯二甲腈为氮源，醋酸钴为金属前驱体，石墨烯为碳载体所得到的复合材料有很好的氧还原活性。乔锦丽在专利（CN 103611555 A）中利用含氮有机小分子、非贵金属盐、石墨烯混合研磨至溶剂挥发，干燥热处理后得到氮掺杂石墨烯催化剂，这种机械研磨的方法得到的金属粒子颗粒大小不均一。 Zhongshuai Wu等人在J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9082 – 9085报道利用氧化石墨烯（GO）为碳载体、乙酸亚铁为过渡金属前驱体、聚吡咯（PPy）为含氮前驱体，三元组分用水热法以形成石墨烯为基础的3D水凝胶，该3D的气凝胶负载Fe3O4纳米粒子氮掺杂的石墨烯可用作有效的电化学氧还原反应，但Fe3O4颗粒分布不均匀，存在团聚，其电子转移数偏低。
目前，金属氧化物（SnO2, TiO2, Fe3O4, Co3O4, NiO, MnO2, MoO3,和WO3）已经作为锂离子负极材料使用。在这些有潜力的负极材料中，Co3O4作为锂离子电池负极材料由于其高理论容量（890 mA h·g-1）是石墨烯（372 mA h·g-1）理论容量的两倍多，它被认为是能满足需求的未来存储系统。Lanying Pan等人在J. Mater. Chem. A, 2013,1, 7159-7166和专利（CN  102842710 A）上报道了Co3O4 /还原氧化石墨（rGO）复合材料在回流条件下利用表面活性剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮）在回流条件下合成，可用于锂离子电池负极，这种负极材料能够提供在40mA·g -1下的120个周期后的放电容量可达到860mAh·g-1，在电流密度100 mA·g -1下放电容量仅有620 mAh·g-1。该实验步骤比较繁琐，并且这种制备方法所得的材料在高电流密度下的储锂性能仍有待提高（400 mAhg-1 at 1 Ag-1）。此外，Yanhong Chang等人在J. Mater. Chem. A , 2013, 1 ,14658中提出三维氮掺杂石墨烯在锂离子电池中，氮的存在可以提高其储锂性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合纳米材料的制备方法。所制备的石墨烯和CoOx复合纳米材料，CoOx颗粒分散均匀，没有团聚现象，该复合材料作为燃料电池阴极催化剂具有优异的氧还原性能（N=3.63-3.98）,其稳定性（89%）高于商业Pt/C（68%）。另外，该复合材料作为锂离子电池负极表现出了优秀的储锂性能（860 mAhg-1 at 100 mAg-1、295 mAhg-1 at 5 Ag-1）和稳定性（90次充放电后比容量达到890 mAhg-1 at 100 mAg-1）。
为了实现上述技术目的，本发明采取了如下技术措施
本发明一种三维氮掺杂石墨烯/CoOx纳米复合材料的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤：
A. 制备氧化石墨烯(GO)
a. 称取10g石墨粉和7.5g硝酸钠于2L的圆底烧杯中，机械强力搅拌；缓慢加入300mL浓硫酸，搅拌0.5h后，缓慢加入40g高锰酸钾（2小时加完）；当磁力搅拌器搅拌至第二天时，烧瓶内混合物变为棕褐色，性状粘稠；再换用机械搅拌，大约搅拌五天；
b. 将1L的去离子水缓慢加入烧杯，由于此过程会放出大量热，因此刚开始稀释时一定要控制速度；稀释后，混合物变为棕褐色液体；边搅拌边缓慢加入60ml 30%的双氧水，中和未反应的高锰酸钾，同时会有大量气泡冒出，此时混合物逐渐由棕褐色变为亮黄色；
c.将反应液用10000rpm，10min离心分离，倒去上清液，以去除小分子，反复用去离子水洗涤离心，直至上层清液中出现棕（黄）色；改变转速，4000rpm，10min，收集上层棕（黄）色粘稠液体即得到粗GO（若黄色不明显，取转速为3000rpm），反复用去离子水洗涤离心管底部残留，离心，直到上清液颜色变浅；将收集的粗GO进行细离心，4000rpm，5min收集上层黄色粘稠物质即细GO，除去下层的粗GO中的杂质；将细GO进行浓缩，在6000rpm，10min下离心操作，将上层浅色透明水倒去，收集下层粘稠黄色GO；
d.将离心后的GO透析7天以上，以更充分地出去小分子。透析完毕后，收集GO，进行标定；
B. 合成三维氮掺杂石墨烯/CoOx的复合材料
a.将GO悬浮液超声至清晰并开不见任何特殊物质为止，同时测定浓度，将GO配成5mg/mL的乙醇混合液；在混合体系中加入邻苯二甲腈，使GO与邻苯二甲腈的质量比为1:1；再加入醋酸钴，使醋酸钴与邻苯二甲腈的摩尔比为1:4；此时的N和Co的摩尔比为1:4；最后，在体系里加上表面活性剂，使表面活性剂的含量为1mg/ml；加入的表面活性剂可以为CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）或Pluronic F127(Mw = 12600, EO106PO70EO106) ；
b.将混合物超声2小时，直到各物质混合均匀为止；将超声后的溶液倒入聚四氟乙烯水热釜中，确保密封性以后放入烘箱在180℃的条件下维持24小时，以形成三维（3D）钴酞菁/表面活性剂/石墨烯为骨架的复合材料的水凝胶；
c.反应后，将水热釜中的乙醇除去，反复用超纯水洗涤，直至乙醇完全除去。将其放入冰箱冷冻，隔夜后放入冷冻干燥机内进行干燥使其保持3D单片体系结构，得到3D钴酞菁/表面活性剂/石墨烯气凝胶；
d.将上述得到的3D钴酞菁/表面活性剂/石墨烯气凝胶经行热处理，焙烧过程中，在氮气气氛下以2℃/min的速度升温至600-800℃，保持2h，在程控升温和自然降温过程中氮气的流量恒定在60ml/min；最终得到三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合物块体材料。
本发明具有以下优点：
本发明的三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合材料的制备方法简单，所需要的反应试剂种类及用量都较少，反应时间短，成本相对较低。本发明解决了石墨烯和金属氧化物复合材料的合成过程中团聚的现象，通过加入表面活性剂，使金属氧化物均匀分散在石墨烯上；石墨烯具有优异的导电性能，提高材料的导电性；而邻苯二甲腈引入氮源，使复合材料可用作燃料电池的阴极催化剂；钴氧化物的存在，与氮的协同作用使得氮掺杂石墨烯/CoOx复合材料在锂离子负极材料中具备更好的倍率性能。
本发明的机理和特点
本发明三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合材料的制备方法，其特点在于：本发明的复合材料，以邻苯二甲腈为含氮前驱体、醋酸钴为过度金属前驱体、石墨烯为碳载体，加入表面活性剂通过溶剂热技术一步原位配位复合，最终得到石墨烯/CoOx复合纳米材料。一方面，利用邻苯二甲腈引入氮源，与醋酸钴形成金属酞菁，在表面活性剂存在的条件下进一步焙烧得到高度分散性、尺寸均一~12 nm的氧化钴（CoOx）颗粒、同时高氮含量（1.21%）和三维联通的孔道和高导电性的石墨烯骨架，这些特点使得该复合材料在能量存储和转换方面均具有优异的表现。制得的复合材料可用于燃料电池阴极催化剂（实施例1,2），该三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合材料的氧还原起始电位在-0.17V，电子转移数N=3.63-3.98。另一方面，在焙烧后期低温阶段通过引入空气将CoOx转化为以Co3O4为主要组成产物，这些氧化物的存在又可使该复合材料用于锂离子电池的负极材料（实施例3,4），同时氮的掺杂也增加了材料的储锂性能，以100mAg-1的恒电流放电，90 次充放电后，（实例4）可逆比容量仍然能保持890mAhg-1以上。表面活性剂的加入，使金属氧化物均匀分散在石墨烯上，有效地抑制了在水热合成过程中CoOx的团聚，此外，在热处理过程中，表面活性剂除去形成孔道，更加有利于离子的传输，使氮掺杂石墨烯/CoOx复合材料在燃料电池和锂电池中有优异的性能。
附图说明
图1，为本发明氮掺杂石墨烯/CoOx 的X射线衍射图谱；
图2，为本发明实施例1的发射透射电镜照片(A)和高倍透射电镜照片(B)。 
图3，为本发明氮掺杂石墨烯/CoOx用作燃料电池氧还原阴极材料时的CV曲线(A)、旋转盘-环电极(RRDE)曲线(B)；实施例2作燃料电池氧还原阴极材料时的CV曲线(C)、旋转盘-环电极(RRDE)曲线(D)；实施例1,2和商业Pt/C作燃料电池氧还原阴极材料时的电子转移数曲线(E)；实施例1和商业Pt/C作燃料电池氧还原阴极材料时的相对电流(%)-时间(t)曲线(F)。
图4，为本发明实施例3作为锂离子电池负极材料时的倍率性能图(A)；实施例3作为锂离子电池负极材料时的循环稳定性测试图(B)。
图5，为本发明施实例4作为锂离子电池负极材料时的倍率性能图(A)；实施例4作为锂离子电池负极材料时的循环稳定性测试图(B)。
具体实施方式
现将本发明的实施例叙述于后
实施例1
氮掺杂石墨烯/CoOx复合材料的制备步骤如下：
A. 制备氧化石墨烯(GO)
a. 称取10g石墨粉和7.5g硝酸钠于2L的圆底烧杯中，机械强力搅拌。缓慢加入300mL浓硫酸，搅拌0.5h后，缓慢加入40g高锰酸钾（2小时加完）。当磁力搅拌器搅拌至第二天时，烧瓶内混合物变为棕褐色，性状粘稠，再换用机械搅拌，大约搅拌五天。
b. 将1L的去离子水缓慢加入烧杯，由于此过程会放出大量热，因此刚开始稀释时一定要控制速度。稀释后，混合物变为棕褐色液体，边搅拌边缓慢加入60ml 30%的双氧水，中和未反应的高锰酸钾，同时会有大量气泡冒出，此时混合物逐渐由棕褐色变为亮黄色。
c.将反应液用10000rpm，10min离心分离，倒去上清液，以去除小分子，反复用去离子水洗涤并离心分离，直至上层清液中出现棕（黄）色。改变转速，4000rpm，10min，收集上层棕（黄）色粘稠液体即得到粗GO（若黄色不明显，转速为3000rpm），反复用去离子水洗涤离心管底部残留，离心，直到上清液颜色变浅。将收集的粗GO进行细离心，4000rpm，5min收集上层黄色粘稠物质即细GO，除去下层的粗GO中的杂质。将细GO进行浓缩，在6000rpm，10min下离心操作，将上层浅色透明水倒去，收集下层粘稠黄色GO。
d.将离心后的GO透析7天以上，以更充分地出去小分子。透析完毕后，收集GO，进行标定。
B. 合成三维氮掺杂石墨烯/CoOx的复合材料
a.将GO悬浮液超声至清晰并开不见任何特殊物质为止，同时测定浓度，将GO配成5mg/mL与乙醇混合液。在混合体系中加入邻苯二甲腈，使GO与邻苯二甲腈的质量比为1:1，再加入醋酸钴，使醋酸钴与邻苯二甲腈的摩尔比为1:4，此时的N和Co的摩尔比为1:4。最后，在体系里加上表面活性剂，使表面活性剂的含量为1mg/ml。加入的表面活性剂为CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）。
b.将混合物超声2小时，直到各物质混合均匀为止。将超声后的溶液倒入聚四氟乙烯水热釜中，确保密封性以后放入烘箱在180℃的条件下维持24小时，以形成三维（3D）钴酞菁/表面活性剂/石墨烯为骨架的复合材料的水凝胶。
c.反应后，将水热釜中的乙醇除去，反复用超纯水洗涤，直至乙醇完全除去。将其放入冰箱冷冻，隔夜后放入冷冻干燥机内进行干燥使其保持3D单片体系结构，得到3D钴酞菁/表面活性剂/石墨烯气凝胶。
d.将B(c)得到的将得到的3D钴酞菁/表面活性剂CTAB/石墨烯气凝胶经行热处理，焙烧过程中，在氮气气氛下以2℃/min的速度升温至600℃，保持2h，在程控升温和自然降温过程中氮气的流量恒定在60ml/min。得到三维氮掺杂石墨烯/CoOx(3D氮掺杂石墨烯/CoOx-1)复合物材料。该材料可用于燃料电池阴极氧还原催化剂。
实施例2
本实例与实例1的区别在于：表面活性剂为F127，加入量为1mg/ml；在氮气气氛下以2℃/min的速度升温至600℃；该材料用与燃料电池氧还原反应阴极催化剂。
实施例3
e.将上述B(c)得到的3D钴酞菁/表面活性剂CTAB/石墨烯气凝胶，在氮气气氛下以2℃/min的速度升温至800℃，保持2h，待温度降到400℃时，停止通氮气，改通空气，保持20min后，将样品迅速冷却，即可得到三维氮掺杂石墨烯/CoOx纳米复合材料，且得到的钴以Co3O4为主要存在形式（3D氮掺杂石墨烯/CoOx-2）；该材料可用于锂离子电池负极催化剂。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：表面活性剂为F127,加入量为1mg/ml；在氮气气氛下以2℃/min的速度升温至800℃，保持2h，待温度降到400℃时，停止通氮气，改通空气，保持20min；该材料用于锂离子电池负极催化剂。
实施例1，2所得产物的应用实验
在燃料电池方面的应用
将实例1所得材料称取约5mg的待测样品粉末，加入1ml已制备的Nafion溶液。将准备好的样品瓶进行超声2小时，直到催化剂在溶液中分散均匀即可。使用参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极是负载催化剂的圆盘圆环电极。电解液为0.lM/L的KOH溶液，测试前用1L/min的流量鼓入氧气和氮气30分钟以上，使其充盈氧气和氮气。循环伏安的测试参数为，起始电位为0V，最低电位-1V，终点电位为0V，扫描速率为100mv/s。DECV的测试参数为起始电位为0V，最低电位-1V，终点电位为0V，扫描速率为10mv/s。
实施例3，4所得产物的应用实验
在锂离子电池方面的应用
将活性材料，导电性乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂以80:10:10的重量比，制备工作电极。电解液的组成为1m的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（质量比1:1）的混合溶液。组装电池的扫描速率为100mA/g,电压窗口为0-3.0V。 

Claims (1)

1.三维氮掺杂石墨烯/CoOx纳米复合材料的制备方法，其实验步骤如下：
A. 制备氧化石墨烯(GO) 
a. 称取10g石墨粉和7.5g硝酸钠于2L的圆底烧杯中，机械强力搅拌；缓慢加入300mL浓硫酸，搅拌0.5h后，缓慢加入40g高锰酸钾（2小时加完）；当磁力搅拌器搅拌至第二天时，烧瓶内混合物变为棕褐色，性状粘稠；再换用机械搅拌，大约搅拌五天；
b. 将1L的去离子水缓慢加入烧杯，由于此过程会放出大量热，因此刚开始稀释时一定要控制速度；稀释后，混合物变为棕褐色液体；边搅拌边缓慢加入60ml 30%的双氧水，中和未反应的高锰酸钾，同时会有大量气泡冒出，此时混合物逐渐由棕褐色变为亮黄色；
c.将反应液用10000rpm，10min离心分离，倒去上清液，以去除小分子，反复用去离子水洗涤，直至上层清液中出现棕（黄）色；改变转速，4000rpm，10min，收集上层棕（黄）色粘稠液体即得到粗GO（若黄色不明显，取转速为3000rpm），反复用去离子水洗涤离心管底部残留，离心，直到上清液颜色变浅；将收集的粗GO进行细离心，4000rpm，5min收集上层黄色粘稠物质即细GO，除去下层的粗GO中的杂质；将细GO进行浓缩，在6000rpm，10min下离心操作，将上层浅色透明水倒去，收集下层粘稠黄色GO；
d.将离心后的GO透析7天以上，以更充分地除去小分子；透析完毕后，收集GO，进行标定；
B. 合成三维氮掺杂石墨烯/CoOx的复合材料
a.将上述GO配成5mg/mL的乙醇混合液；在混合体系中加入邻苯二甲腈，使GO与邻苯二甲腈的质量比为1:1；再加入醋酸钴，使醋酸钴与邻苯二甲腈的摩尔比为1:4；此时的N和Co的摩尔比为1:4；最后，在体系里加上表面活性剂，使表面活性剂的含量为1mg/ml；加入的表面活性剂可以为CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）或Pluronic F127(Mw = 12600, EO106PO70EO106) ；
b.将混合物超声2小时，直到各物质混合均匀为止；将超声后的溶液倒入聚四氟乙烯水热釜中，确保密封性以后放入烘箱在180℃的条件下维持24小时，以形成三维（3D）钴酞菁/表面活性剂/石墨烯为骨架的复合材料的水凝胶；
c.反应后，将水热釜中的乙醇除去，反复用超纯水洗涤，直至乙醇完全除去；将其放入冰箱冷冻，隔夜后放入冷冻干燥机内进行干燥使其保持3D单片体系结构，得到3D钴酞菁/表面活性剂/石墨烯气凝胶；
d.将上述得到的3D钴酞菁/表面活性剂/石墨烯气凝胶经行热处理；焙烧过程中，在氮气气氛下以2℃/min的速度升温至600-800℃，保持2h，在程控升温和自然降温过程中氮气的流量恒定在60ml/min；最终得到三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合物材料。
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