CN107583664A - 一种硫/氮共掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫/氮共掺杂石墨烯及其制备方法,首先是基于Hummers法制备氧化石墨烯,然后加入无水二甲基亚砜,超声分散后加入五硫化二磷搅拌并反应,然后真空抽滤,通过无水四氢呋喃淋洗后,将得到的黑色粉末在管式炉中加热保温在一定的气体氛围下处理,最后自然冷却至室温后得到硫/氮共掺杂石墨烯,该方法步骤简易,成本低廉。本发明制备的硫/氮共掺杂石墨烯表现出优异的电催化氧还原反应(ORR)的催化活性,极限电流密度可达‑4.7mA cm‑2,电子转移数可达3.9;接近于商用铂/碳催化剂的催化性能。在绿色能源转换领域具有很大应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料制备领域,尤其涉及一种硫/氮共掺杂石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种具有典型的平面二维纳米碳骨架结构的“明星材料”,表现出诸如高比表面积、高载流子迁移率、优异的机械性能等出众的性质,引起了科学家们广泛的探索和研究。另外,石墨烯的碳骨架结构还具有优异的设计性;通过对石墨烯碳骨架结构的功能化,可以获得优异的各类性能。因此,对基于石墨烯功能材料的更深入研究对发展新一代材料及器件具有较大的意义。
目前,由于环境污染及温室效应带来的各类问题,绿色能源转换器件也成为了亟待突破的热点之一。其中,燃料电池因其高的能量密度以及环境友好性等优点成为了重要亮点。在燃料电池领域,发展高效的催化剂用于电催化氧还原反应(ORR)是其面临的重要挑战。目前,大部分商用氧还原催化剂主要是贵金属类材料,如商用铂/碳和铂基合金;然而,这类材料因成本高且甲醇稳定性不好的劣势而限制了它的应用。为了克服这些缺点,发展经济可行的非贵金属催化剂也成为了研究重点。杂原子掺杂(如硼、硫、磷、氮等)的碳材料已经被证明是具有很大潜力的非金属氧还原反应催化剂,表现出高的催化效率、优异的催化稳定性和低成本等优点。其中,氮原子因为与碳原子的电负性相差较大,成为了重要的掺杂原子;氮原子的引入能够改变碳骨架的电荷分布密度,在材料表面产生更多的活性位点,有利于材料催化性能的提升。硫原子虽然与碳原子具有相近的电负性,但是引入硫原子掺杂能够改变碳材料表面的电子自旋密度,也能促进催化活性位点的产生。
将杂原子掺杂引入石墨烯的碳骨架结构当中,能够将石墨烯表现出的优异性质与杂原子掺杂碳骨架引起的性质变化结合,极大的促进这类材料的催化性能。目前,对单原子掺杂的石墨烯的研究已经较为成熟。双元素掺杂石墨烯因为来自杂原子协同效应的超高催化活性也吸引了研究者们很大的关注,但是仍然面临诸如制备方法复杂、掺杂含量低、催化性能不高等挑战。因此,以温和简单且成本低廉的方法制备具有优异催化性能的双元素掺杂石墨烯对绿色能源转换领域的发展具有重要意义。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是在开发一种硫/氮共掺杂石墨烯及其制备方法,解决制备方法复杂、掺杂含量低、催化性能不高等缺点,本发明以温和简单且成本低廉的方法制备具有优异催化性能的双元素掺杂石墨烯材料,性能优异,对绿色能源转换领域的发展具有重要意义。
为实现上述目的,本发明提供了一种硫/氮共掺杂石墨烯及其制备方法。具体技术方案如下:
本发明公开了一种硫/氮共掺杂石墨烯的制备方法,包括如下步骤:
步骤一,在烧杯容器中加入石墨片和硝酸钠,搅拌均匀。
进一步地,所述烧杯容器的体积为2L,所述石墨片质量为10g,所述硝酸钠质量为7.5g,所述搅拌方式为机械搅拌,所述搅拌时间为1-3h。机械搅拌的作用主要是使得混合物能够均匀混合。
步骤二,向所述烧杯容器中加入浓硫酸,然后进行机械搅拌,在进行所述机械搅拌的同时,加入高锰酸钾,得到紫黑色混合液。
进一步地,所述浓硫酸体积为300ml,所述机械搅拌时间为0.5-2h,所述高锰酸钾的质量为40g。搅拌时间最佳是选择0.5h,在搅拌的同时,40g的高锰酸钾(KMnO4)缓慢的加入到容器中。
步骤三,常温下,对所述紫黑色混合液进行机械搅拌20-25h,得到粘稠状混合物,然后停止搅拌,将所述粘稠状混合物在常温下放置5天以上的时间,石墨磷片基本被氧化,混合物粘度变小,得到氧化粘稠状混合物。
步骤四,向放置所述氧化粘稠状混合物的所述烧杯容器中缓慢加入去离子水,然后加入双氧水溶液,反应5-8h后,得到金黄色液态混合物。
进一步地,所述去离子水体积为1L,所述双氧水溶液体积分数为3%,体积为60ml,双氧水(H2O2)溶液作用为还原剩余的KMnO4和MnO2,随着反应时间的延长,混合物会逐渐变为金黄色。
步骤五,将所述金黄色液态混合物使用离心机进行离心处理后,在所述金黄色液态混合物的上层得到胶体状液体,下层物质可以加入去离子水后继续离心处理得到更多的胶体状液体,重复离心4次以上,提高产出效率,防止浪费。
进一步地,所述离子转速为8000rpm,所述离心时间为6-10min。
步骤六,将所述胶体状液体进行透析,然后冷冻干燥,得到絮状物的氧化石墨烯。
进一步地,所述透析时间为7天。
步骤七,将所述絮状物的氧化石墨烯加入无水二甲基亚砜中,进行超声分散,得到氧化石墨烯悬浮液。
进一步地,所述絮状物的氧化石墨烯质量为300mg,所述无水二甲基亚砜(DMSO)为500ml,所述超声分散时间为3-5h,其中无水二甲基亚砜(DMSO)作为反应溶剂发挥作用。
步骤八,在所述氧化石墨烯悬浮液中加入五硫化二磷(P2S5),进行磁力搅拌并反应,得到石墨烯混合溶液。
进一步地,五硫化二磷质量为3g,所述反应温度为140℃,所述反应时间为5-8天。
步骤九,对所述石墨烯混合溶液进行真空抽滤,然后用无水四氢呋喃(THF)淋洗三次后,得到黑色粉末。
步骤十,将所述黑色粉末置于管式炉,在氮气氛围下加热到800℃,保温2-5h,然后在800℃温度下向所述管式炉中通入氨气(NH3),持续0.5-1h,然后停止通入氨气,持续通入所述氮气,在所述氮气氛围下自然冷却至室温后得到黑色粉末,即为最终产物硫/氮共掺杂石墨烯。
进一步地,所述加热的速率为5℃/min。
本发明公开的硫/氮共掺杂石墨烯为黑色粉末状,硫/氮共掺杂石墨烯结构为纳米二维片状结构,其中硫元素掺杂含量为2.7%,氮元素的掺杂含量为3.6%。
本发明公开的制备方案中,其中步骤一至步骤六是基于Hummers法制备氧化石墨烯。
本发明具有如下有益效果:
1、本发明提供的一种硫/氮共掺杂石墨烯的制备方法,该方法制备的设备简单,操作易行;溶液反应一步完成硫元素的掺杂,高温处理一步完成氮元素的掺杂和石墨烯的还原,方法步骤简易,成本低廉。
2、本发明制备的硫/氮共掺杂石墨烯具有产量高、杂元素掺杂含量高等优点。硫元素掺杂含量达到2.7%,氮元素的掺杂含量达到3.6%。
3、本发明制备的硫/氮共掺杂石墨烯表现出优异的电催化氧还原反应(ORR)的催化活性,极限电流密度可达-4.7mA cm-2,电子转移数可达3.9;接近于商用铂/碳催化剂的催化性能。在绿色能源转换领域具有很大应用潜力。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为本发明较佳实施例制备的硫/氮共掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图像;
图2为本发明较佳实施例制备的硫/氮共掺杂石墨烯的X射线光电能谱(XPS)中的碳谱(C 1s)图;
图3为本发明较佳实施例制备的硫/氮共掺杂石墨烯的X射线光电能谱(XPS)中的硫谱(S 2p)图;
图4为本发明较佳实施例制备的硫/氮共掺杂石墨烯的X射线光电能谱(XPS)中的氮谱(N 1s)图;
图5为本发明较佳实施例制备的硫/氮共掺杂石墨烯的电催化氧还原反应(ORR)的循环伏安(CV)图;
图6为本发明较佳实施例制备的硫/氮共掺杂石墨烯的电催化氧还原反应(ORR)的盘环电极线性扫描伏安(DECV)图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例进一步详细描述本发明。应理解,实施方式只是为了举例说明本发明,而非以任何形式限制发明的范围。
本发明较佳实施例:
硫/氮共掺杂石墨烯的制备步骤如下:
步骤一:在2L的烧杯容器中加入10g石墨片和7.5g硝酸钠,机械搅拌1h,使得混合物能够均匀混合。
步骤二:向烧杯容器中加入300ml浓硫酸,然后机械搅拌0.5h,在进行所述机械搅拌的同时,缓慢加入40g高锰酸钾,得到紫黑色混合液。
步骤三:常温下,对紫黑色混合液进行机械搅拌20h,得到粘稠状混合物,然后停止搅拌,将粘稠状混合物在常温下放置5天后,石墨磷片基本被氧化,混合物粘度变小,得到氧化粘稠状混合物。
步骤四:向放置氧化粘稠状混合物的烧杯容器中缓慢加入1L去离子水,然后加入60ml体积分数为3%双氧水溶液,反应5h后,得到金黄色液态混合物。
步骤五:将金黄色液态混合物使用离心机进行离心处理后,在所述金黄色液态混合物的上层得到胶体状液体,下层物质加入去离子水后继续离心处理得到更多的胶体状液体,重复离心4次,持续获得胶体状液体。离子转速为8000rpm,离心时间为6min。
步骤六:将胶体状液体进行七天的透析,冷冻干燥后,得到成絮状物的氧化石墨烯。
步骤七:称取300mg成絮状物的氧化石墨烯加入500ml无水二甲基亚砜中,超声分散3h,得到氧化石墨烯悬浮液。
步骤八:在氧化石墨烯悬浮液中加入3g五硫化二磷(P2S5),进行磁力搅拌,并140℃下反应5天,得到石墨烯混合溶液。
步骤九:对石墨烯混合溶液进行真空抽滤,然后用无水四氢呋喃(THF)淋洗三次后,得到黑色粉末。
步骤十:将黑色粉末置于管式炉,在氮气氛围下以55℃/min的速率加热到800℃,保温2h,然后在800℃的温度下向管式炉中通入氨气(NH3),持续0.5h,然后停止通入氨气,持续通入氮气,在氮气氛围下自然冷却至室温后得到黑色粉末,即为最终产物硫/氮共掺杂石墨烯。
本较佳实施例制备得到的硫/氮共掺杂石墨烯为黑色粉末状,结构为纳米二维片状结构,其中硫元素掺杂含量为2.7%,氮元素的掺杂含量为3.6%。
图1为本发明较佳实施例制备的硫/氮共掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图像,从图1中可以看出,本发明较佳实施例制备的硫/氮共掺杂石墨烯具有明显的二维片状结构,表面的缺陷来自于杂原子掺杂引起的孔隙结构。
图2为本发明较佳实施例制备的硫/氮共掺杂石墨烯的X射线光电能谱(XPS)中的碳谱(C 1s)图;图3为本发明较佳实施例制备的硫/氮共掺杂石墨烯的X射线光电能谱(XPS)中的硫谱(S 2p)图;图4为本发明较佳实施例制备的硫/氮共掺杂石墨烯的X射线光电能谱(XPS)中的氮谱(N 1s)图。从硫/氮共掺杂石墨烯的X射线光电能谱图计算可以得到,硫/氮共掺杂石墨烯中C的含量为88.9%,O的含量为4.8%,N的含量为3.6%,S的含量为2.7%。硫谱(S 2p)和氮谱(N 1s)证明了硫元素和氮元素的成功掺杂,硫元素掺杂含量达到2.7%,氮元素的掺杂含量达到3.6%。
图5为本发明较佳实施例制备的硫/氮共掺杂石墨烯的电催化氧还原反应(ORR)的循环伏安(CV)图;图6为本发明较佳实施例制备的硫/氮共掺杂石墨烯的电催化氧还原反应(ORR)的盘环电极线性扫描伏安(DECV)图。硫/氮共掺杂石墨烯的电催化氧还原反应(ORR)的循环伏安(CV)图中氧气饱和条件下的氧化还原峰证明的这种材料的氧还原催化活性,硫/氮共掺杂石墨烯的电催化氧还原反应(ORR)的盘环电极线性扫描伏安(DECV)图中可以得出极限电流密度可达-4.7mA cm-2,电子转移数可达3.9。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种硫/氮共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
步骤一,在烧杯容器中加入石墨片和硝酸钠,搅拌均匀;
步骤二,向所述烧杯容器中加入浓硫酸,然后进行机械搅拌,在进行所述机械搅拌的同时,加入高锰酸钾,得到紫黑色混合液;
步骤三,常温下,对所述紫黑色混合液进行机械搅拌20-25h,得到粘稠状混合物,将所述粘稠状混合物在常温下放置5天以上的时间,得到氧化粘稠状混合物;
步骤四,向放置所述氧化粘稠状混合物的所述烧杯容器中加入去离子水,然后加入双氧水溶液,反应5-8h后,得到金黄色液态混合物;
步骤五,将所述金黄色液态混合物进行离心处理后,在所述金黄色液态混合物的上层得到胶体状液体;
步骤六,将所述胶体状液体进行透析,然后冷冻干燥,得到絮状物的氧化石墨烯;
步骤七,将所述絮状物的氧化石墨烯加入无水二甲基亚砜中,进行超声分散,得到氧化石墨烯悬浮液;
步骤八,在所述氧化石墨烯悬浮液中加入五硫化二磷,进行磁力搅拌并反应,得到石墨烯混合溶液;
步骤九,对所述石墨烯混合溶液进行真空抽滤,然后用无水四氢呋喃淋洗三次,得到黑色粉末;
步骤十,将所述黑色粉末置于管式炉,在氮气氛围下加热到800℃,保温2-5h,然后在800℃温度下向所述管式炉中通入氨气,持续0.5-1h,然后停止通入氨气,持续通入所述氮气,在所述氮气氛围下自然冷却至室温后得到所述硫/氮共掺杂石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种硫/氮共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤一中所述烧杯容器的体积为2L,所述石墨片质量为10g,所述硝酸钠质量为7.5g,所述搅拌方式为机械搅拌,所述搅拌时间为1-3h。
3.如权利要求1所述的一种硫/氮共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤二中所述浓硫酸体积为300ml,所述机械搅拌时间为0.5-2h,所述高锰酸钾的质量为40g。
4.如权利要求1所述的一种硫/氮共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤四中所述去离子水体积为1L,所述双氧水溶液体积分数为3%,体积为60ml。
5.如权利要求1所述的一种硫/氮共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤五中所述离子转速为8000rpm,所述离心时间为6-10min。
6.如权利要求1所述的一种硫/氮共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤六中所述透析时间为7天。
7.如权利要求1所述的一种硫/氮共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤七中所述絮状物的氧化石墨烯质量为300mg,所述无水二甲基亚砜为500ml,所述超声分散时间为3-5h。
8.如权利要求1所述的一种硫/氮共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤八中所述五硫化二磷质量为3g,所述反应温度为140℃,所述反应时间为5-8天。
9.如权利要求1所述的一种硫/氮共掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤十中所述加热的速率为5℃/min。
10.如权利要求1-9中任一所述硫/氮共掺杂石墨烯,其特征在于,所述硫/氮共掺杂石墨烯为黑色粉末状,所述硫/氮共掺杂石墨烯结构为纳米二维片状结构,所述硫元素掺杂含量为2.7%,所述氮元素的掺杂含量为3.6%。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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