CN106115802A - 一种石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：先配成含葡萄糖的水溶液；再进行水热反应，反应完后于蒸干；然后在混合保护气氛下，高温碳化；然后在超声条件下氧化，再超声分散并与金属盐、抗坏血酸、氢氧化钠、乙二醇和聚乙烯亚胺搅拌均匀，转移至微波反应釜微波反应，并用乙醇和去离子水交替洗涤，最后冷冻干燥即得所述石墨烯复合材料。本发明提供石墨烯复合材料的制备方法，该方法制备可行性强，适合大规模生产，使用范围广，此外所制备的石墨烯复合材料导电性好、性能稳定，适用于光催化、电催化、电极材料等领域应用，具有良好的应用前景。

Description

一种石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯自2004年被发现以来就成为纳米界耀眼的新星引起了科研工作者的极大关注。石墨烯(Graphene)是sp2杂化碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其他石墨材料的基本单元，其形貌是类似于薄纸的片层结构，单层厚度仅为0.335nm，是目前世界上发现的最薄的二维材料。石墨烯综合性能优异：理论强度为125GPa，比钢强100倍；其弹性模量可达到1.0TPa，能与碳纳米管相媲美；其热导率为5 300 W/(m•K)，优于银等金属材料；电子迁移率高达2×105cm2/ (V•s)，导电性超过目前任何高温超导材料，而且还具有室温量子霍尔效应等性质。因此石墨烯常代替其他碳纳米填料 (炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维等)作为理想的填料来制备高导电、强韧聚合物基复合材料，并在太阳能电池、超级电容器、传感器、生物材料、电磁屏蔽等高性能、高功能应用上有着广阔的前景。
现今，石墨烯的制备方法主要有机械剥离石墨法、氧化石墨烯还原法等。其中氧化石墨烯还原法通过将氧化石墨烯还原制备而得，由于更高产、更具潜力，可实现大规模制备石墨烯复合材料而备受关注。然而，现有技术制备的氧化石墨烯主要以鳞片石墨为原料，主要通过Hummers法或改进的Hummers法制备而得，所制备的石墨烯材料不仅表面存在大量的缺陷，容易团聚、性能不稳定、实际导电性能较差，并且功能单一，限制了石墨烯的广泛应用。由此，研发一种性能稳定且改进、多功能的石墨烯复合材料具有显著重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为现有技术中制备的石墨烯材料不仅表面存在大量的缺陷，容易团聚、性能不稳定、实际导电性能较差，并且功能单一的问题，提供一种性能稳定且改进、多功能的石墨烯复合材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤（1）：将葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠加入到去离子水中，超声分散均匀，边超声分散边滴加pH调节剂，调节溶液pH为8-11，制成混合溶液；所述混合溶液中葡萄糖浓度为1-15g/L，所述葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠的物质的量比为10~20:2~5:0.5~1；
步骤（2）：然后将所述混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，其填充量控制在60%-80%，装入水热反应釜中，在95-150℃温度下反应2-10小时，快速冷却至室温；
步骤（3）：倒出水热反应产物，并在72-85℃温度下蒸干，得到黑色粉末物料I；
步骤（4）：在75%氮气+25%氩气的混合保护气氛下，将所述黑色粉末物料I在以升温速率为15-50℃/min升温至1500-2300℃的温度条件下，保温1-4小时，然后随炉冷却至室温，得到物料II；
步骤（5）：将上述物料II置于一定量的质量分数为98%的浓硫酸中，在160W超声功率及0-5℃水浴温度条件下，超声分散30分钟；然后加入一定量的高锰酸钾和过硫酸铵，继续超声分散15分钟，慢慢加热至反应体系温度至75-95℃，超声分散40分钟；然后待反应体系温度降为室温，匀速加入一定量的去离子水，超声分散50分钟后再匀速滴加一定量的双氧水，继续超声分散30分钟，再经过滤洗涤至中性，得到物料III；其中所述物料II、浓硫酸、高锰酸钾、过硫酸铵、去离子水和双氧水的质量比为1:（18~25）:（0.5~5）:（1~1.8）:（80~100）:（6~15）；
步骤（6）：将物料III加入去离子水中，超声分散30min配成浓度为0.5-10mg/L水溶液，再加入一定量的金属盐并机械搅拌15分钟，随后加入一定量的抗坏血酸、氢氧化钠、乙二醇和聚乙烯亚胺，机械搅拌均匀后升温至50℃继续机械搅拌15分钟，得到前驱体溶液；其中所述金属盐为铁、镍、钴、铜、锌、铬、铟的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、氢氧化盐中的至少一种；所述物料III、金属盐、抗坏血酸、氢氧化钠、乙二醇和聚乙烯亚胺的物质的量比为1:（0.3~2）:（1~4）:（0.1~0.3）:（25~60）:（3~10）；
步骤（7）：将所述前驱体溶液转移至微波反应釜中，在120-180℃、200~500W微波辐射下反应25-150分钟，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤3-5次，最后冷冻干燥即得所述石墨烯复合材料。
在本发明的石墨烯复合材料的制备方法中，所述步骤（1）中调节溶液pH为9-11；所述步骤（1）中所述混合溶液中葡萄糖浓度为8g/L；所述步骤（1）中所述葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠的物质的量比为14:3.5:0.7。
在本发明的石墨烯复合材料的制备方法中，所述步骤（2）中其填充量控制在80%；所述步骤（2）中其水热反应条件为：在140℃温度下反应6小时。
在本发明的石墨烯复合材料的制备方法中，所述步骤（4）以升温速率为18℃/min升温至2160℃的温度条件下，保温3小时。
在本发明的石墨烯复合材料的制备方法中，所述步骤（5）中所述物料II、浓硫酸、高锰酸钾、过硫酸铵、去离子水和双氧水的质量比为1:21:3.5:1.3:92:8.5。
在本发明的石墨烯复合材料的制备方法中，所述步骤（6）中配成浓度为6mg/L水溶液；所述步骤（6）中所述物料III、过渡金属盐、抗坏血酸、氢氧化钠、乙二醇和聚乙烯亚胺的物质的量比为1:0.8:2.5:0.16:42:7。
在本发明的石墨烯复合材料的制备方法中，所述步骤（7）中在155℃、320W微波辐射下反应75分钟。
在本发明的石墨烯复合材料的制备方法中，所述步骤（6）中的所述金属盐为硝酸铁、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铟和硝酸铜中的至少一种。
由于采用了以上技术方案，本发明具有如下有益效果：
1）本发明提供一种石墨烯复合材料的制备方法，该方法采用葡萄糖、麦芽糊精为原料，通过一系列反应并通过微波溶剂热法、冷冻干燥制备得到石墨烯复合材料，制备工艺合理，可行性强，适合大规模生产。
2）本发明的石墨烯复合材料的制备方法，适用范围广，可适用于多种不同的金属盐，通过恰当的工艺参数可制备出不同的金属氧化物/金属氢氧化物/金属-石墨烯复合材料，可满足不同应用需求和功能性能的需求。
3）本发明制备的石墨烯复合材料导电性好、性能稳定，适用于光催化、电催化、电极材料等领域应用，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围。
下述实施例中，所采用的以下原料、仪器均为市售。
实施例1
一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤（1）：将葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠加入到去离子水中，超声分散均匀，边超声分散边滴加pH调节剂，调节溶液pH为8，制成混合溶液；所述混合溶液中葡萄糖浓度为1g/L，所述葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠的物质的量比为10:2:0.5；
步骤（2）：然后将所述混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，其填充量控制在60%，装入水热反应釜中，在95℃温度下反应2小时，快速冷却至室温；
步骤（3）：倒出水热反应产物，并在72℃温度下蒸干，得到黑色粉末物料I；
步骤（4）：在75%氮气+25%氩气的混合保护气氛下，将所述黑色粉末物料I在以升温速率为15℃/min升温至1500℃的温度条件下，保温1小时，然后随炉冷却至室温，得到物料II；
步骤（5）：按重量份数，将1重量份的上述物料II置于18重量份的的质量分数为98%的浓硫酸中，在160W超声功率及0-5℃水浴温度条件下，超声分散30分钟；然后加入0.5重量份的的高锰酸钾和1重量份的过硫酸铵，继续超声分散15分钟，慢慢加热至反应体系温度至75℃，超声分散40分钟；然后待反应体系温度降为室温，匀速加入80重量份的去离子水，超声分散50分钟后再匀速滴加6重量份的双氧水，继续超声分散30分钟，再经过滤洗涤至中性，得到物料III；
步骤（6）：按物质的量份数，将1物质的量份的物料III加入去离子水中，超声分散30min配成浓度为0.5mg/L水溶液，再加入0.3物质的量份的金属盐（硫酸铁、硫酸钴按物质的量比为2:1的混合物），并机械搅拌15分钟，随后加入1物质的量份的抗坏血酸、0.1物质的量份的氢氧化钠、25物质的量份的乙二醇和3物质的量份的聚乙烯亚胺，机械搅拌均匀后升温至50℃继续机械搅拌15分钟，得到前驱体溶液；
步骤（7）：将所述前驱体溶液转移至微波反应釜中，在120℃、200W微波辐射下反应25分钟，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后冷冻干燥即得氧化铁/四氧化三钴-石墨烯复合材料。
实施例2
一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤（1）：将葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠加入到去离子水中，超声分散均匀，边超声分散边滴加pH调节剂，调节溶液pH为11，制成混合溶液；所述混合溶液中葡萄糖浓度为15g/L，所述葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠的物质的量比为20:5:1；
步骤（2）：然后将所述混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，其填充量控制在80%，装入水热反应釜中，在150℃温度下反应10小时，快速冷却至室温；
步骤（3）：倒出水热反应产物，并在85℃温度下蒸干，得到黑色粉末物料I；
步骤（4）：在75%氮气+25%氩气的混合保护气氛下，将所述黑色粉末物料I在以升温速率为50℃/min升温至2300℃的温度条件下，保温4小时，然后随炉冷却至室温，得到物料II；
步骤（5）：按重量份数，将1重量份的上述物料II置于25重量份的质量分数为98%的浓硫酸中，在160W超声功率及0-5℃水浴温度条件下，超声分散30分钟；然后加入5重量份的高锰酸钾和1.8重量份的过硫酸铵，继续超声分散15分钟，慢慢加热至反应体系温度至95℃，超声分散40分钟；然后待反应体系温度降为室温，匀速加入100重量份的去离子水，超声分散50分钟后再匀速滴加15重量份的双氧水，继续超声分散30分钟，再经过滤洗涤至中性，得到物料III；
步骤（6）：按物质的量份数，将1物质的量物料III加入去离子水中，超声分散30min配成浓度为10mg/L水溶液，再加入2重量份的金属盐（硝酸镍和磷酸锌按物质的量为1:3的混合物），并机械搅拌15分钟，随后加入4重量份的抗坏血酸、0.3重量份的氢氧化钠、60重量份的乙二醇和10重量份的聚乙烯亚胺，机械搅拌均匀后升温至50℃继续机械搅拌15分钟，得到前驱体溶液；
步骤（7）：将所述前驱体溶液转移至微波反应釜中，在180℃、500W微波辐射下反应150分钟，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤5次，最后冷冻干燥即得氧化镍/氧化锌-石墨烯复合材料。
实施例3
一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤（1）：将葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠加入到去离子水中，超声分散均匀，边超声分散边滴加pH调节剂，调节溶液pH为9.5，制成混合溶液；所述混合溶液中葡萄糖浓度为8g/L，所述葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠的物质的量比为15:3.5:0.75；
步骤（2）：然后将所述混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，其填充量控制在70%，装入水热反应釜中，在122℃温度下反应6小时，快速冷却至室温；
步骤（3）：倒出水热反应产物，并在78℃温度下蒸干，得到黑色粉末物料I；
步骤（4）：在75%氮气+25%氩气的混合保护气氛下，将所述黑色粉末物料I在以升温速率为32℃/min升温至1900℃的温度条件下，保温2.5小时，然后随炉冷却至室温，得到物料II；
步骤（5）：按重量份数，将1重量份的上述物料II置于21重量份的质量分数为98%的浓硫酸中，在160W超声功率及0-5℃水浴温度条件下，超声分散30分钟；然后加入2.4重量份的高锰酸钾和1.4重量份的过硫酸铵，继续超声分散15分钟，慢慢加热至反应体系温度至80℃，超声分散40分钟；然后待反应体系温度降为室温，匀速加入90重量份的去离子水，超声分散50分钟后再匀速滴加10重量份的双氧水，继续超声分散30分钟，再经过滤洗涤至中性，得到物料III；
步骤（6）：按物质的量份数，将1重量份的物料III加入去离子水中，超声分散30min配成浓度为5mg/L水溶液，再加入1.1重量份的金属盐硝酸铟，并机械搅拌15分钟，随后加入2.5重量份的抗坏血酸、0.2重量份的氢氧化钠、42重量份的乙二醇和6重量份的聚乙烯亚胺，机械搅拌均匀后升温至50℃继续机械搅拌15分钟，得到前驱体溶液；
步骤（7）：将所述前驱体溶液转移至微波反应釜中，在150℃、350W微波辐射下反应85分钟，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤4次，最后冷冻干燥即得所述氢氧化铟/石墨烯复合材料。
实施例4
一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤（1）：将葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠加入到去离子水中，超声分散均匀，边超声分散边滴加pH调节剂，调节溶液pH为10，制成混合溶液；所述混合溶液中葡萄糖浓度为8g/L，所述葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠的物质的量比为14:3.5:0.7；
步骤（2）：然后将所述混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，其填充量控制在80%，装入水热反应釜中，在140℃温度下反应6小时，快速冷却至室温；
步骤（3）：倒出水热反应产物，并在78℃温度下蒸干，得到黑色粉末物料I；
步骤（4）：在75%氮气+25%氩气的混合保护气氛下，将所述黑色粉末物料I在以升温速率为18℃/min升温至2160℃的温度条件下，保温3小时，然后随炉冷却至室温，得到物料II；
步骤（5）：按重量份数，将1重量份的上述物料II置于21重量份的质量分数为98%的浓硫酸中，在160W超声功率及0-5℃水浴温度条件下，超声分散30分钟；然后加入3.5重量份的高锰酸钾和1.3重量份的过硫酸铵，继续超声分散15分钟，慢慢加热至反应体系温度至88℃，超声分散40分钟；然后待反应体系温度降为室温，匀速加入92重量份的去离子水，超声分散50分钟后再匀速滴加8.5重量份的双氧水，继续超声分散30分钟，再经过滤洗涤至中性，得到物料III；
步骤（6）：按物质的量份数，将1物质的量份的物料III加入去离子水中，超声分散30min配成浓度为6mg/L水溶液，再加入0.8物质的量份的金属盐（硝酸铁、硝酸镍按物质的量比为1:1的混合物），并机械搅拌15分钟，随后加入2.5物质的量份的抗坏血酸、0.16物质的量份的氢氧化钠、42物质的量份的乙二醇和7物质的量份的聚乙烯亚胺，机械搅拌均匀后升温至50℃继续机械搅拌15分钟，得到前驱体溶液；
步骤（7）：将所述前驱体溶液转移至微波反应釜中，在155℃、320W微波辐射下反应75分钟，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤4次，最后冷冻干燥即得所述氧化铁/氧化镍-石墨烯复合材料。
对比例1
本对比例制备一种石墨烯复合材料，使用市售的氧化石墨烯为原料，并参照实施例1中的步骤（6）和（7）的制备条件制备石墨烯复合材料。
对比例2
本对比例制备一种石墨烯复合材料，制备方法参照实施例1，不同之处在于，步骤（5）中不含过硫酸铵，步骤（6）中不含聚乙烯亚胺、氢氧化钠和乙二醇。
测试例
将上述实施例1和对比例1-2制备的石墨烯复合材料进行电导率测试，测试结果如表1所示。
表1 实施例1和对比例1-2制备的石墨烯复合材料的电导率测试结果
测试项目 实施例1 对比例1 对比例2
电导率S/m 926 645 821
由表1可知，本发明制备的石墨烯复合材料的导电率明显改善，其电导率高达926S/m，显著高于对比例1。
将上述实施例1和对比例1-2制备的石墨烯复合材料按照锂离子电池行业标准制备成测试电池，进行相关电化学性能和稳定性能进行测试，其测试结果如表2所示。
表2 由实施例1和对比例1-2制备的测试电池的电化学性能测试结果
测试项目 实施例1 对比例1 对比例2
比电容 mAh/g 547 324 485
循环400圈后容量保持率 87.1% 72.8% 82.5%
由表2可知，本发明制备的石墨烯复合材料的电化学性能更为优异，且循环400圈后容量保持率仍高达87.1%，性能稳定性好。

Claims (8)

1.一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤（1）：将葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠加入到去离子水中，超声分散均匀，边超声分散边滴加pH调节剂，调节溶液pH为8-11，制成混合溶液；所述混合溶液中葡萄糖浓度为1-15g/L，所述葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠的物质的量比为10~20:2~5:0.5~1；
步骤（2）：然后将所述混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，其填充量控制在60%-80%，装入水热反应釜中，在95-150℃温度下反应2-10小时，快速冷却至室温；
步骤（3）：倒出水热反应产物，并在72-85℃温度下蒸干，得到黑色粉末物料I；
步骤（4）：在75%氮气+25%氩气的混合保护气氛下，将所述黑色粉末物料I在以升温速率为15-50℃/min升温至1500-2300℃的温度条件下，保温1-4小时，然后随炉冷却至室温，得到物料II；
步骤（5）：将上述物料II置于一定量的质量分数为98%的浓硫酸中，在160W超声功率及0-5℃水浴温度条件下，超声分散30分钟；然后加入一定量的高锰酸钾和过硫酸铵，继续超声分散15分钟，慢慢加热至反应体系温度至75-95℃，超声分散40分钟；然后待反应体系温度降为室温，匀速加入一定量的去离子水，超声分散50分钟后再匀速滴加一定量的双氧水，继续超声分散30分钟，再经过滤洗涤至中性，得到物料III；其中所述物料II、浓硫酸、高锰酸钾、过硫酸铵、去离子水和双氧水的质量比为1:（18~25）:（0.5~5）:（1~1.8）:（80~100）:（6~15）；
步骤（6）：将物料III加入去离子水中，超声分散30min配成浓度为0.5-10mg/L水溶液，再加入一定量的金属盐并机械搅拌15分钟，随后加入一定量的抗坏血酸、氢氧化钠、乙二醇和聚乙烯亚胺，机械搅拌均匀后升温至50℃继续机械搅拌15分钟，得到前驱体溶液；其中所述金属盐为铁、镍、钴、铜、锌、铬、铟的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、氢氧化盐中的至少一种；所述物料III、金属盐、抗坏血酸、氢氧化钠、乙二醇和聚乙烯亚胺的物质的量比为1:（0.3~2）:（1~4）:（0.1~0.3）:（25~60）:（3~10）；
步骤（7）：将所述前驱体溶液转移至微波反应釜中，在120-180℃、200~500W微波辐射下反应25-150分钟，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤3-5次，最后冷冻干燥即得所述石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中调节溶液pH为9-11；
所述步骤（1）中所述混合溶液中葡萄糖浓度为8g/L；
所述步骤（1）中所述葡萄糖、麦芽糊精、氯化钠的物质的量比为14:3.5:0.7。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中其填充量控制在80%；
所述步骤（2）中其水热反应条件为：在140℃温度下反应6小时。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）以升温速率为18℃/min升温至2160℃的温度条件下，保温3小时。
5.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中所述物料II、浓硫酸、高锰酸钾、过硫酸铵、去离子水和双氧水的质量比为1:21:3.5:1.3:92:8.5。
6.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中配成浓度为6mg/L水溶液；
所述步骤（6）中所述物料III、过渡金属盐、抗坏血酸、氢氧化钠、乙二醇和聚乙烯亚胺的物质的量比为1:0.8:2.5:0.16:42:7。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）中在155℃、320W微波辐射下反应75分钟。
8.根据权利要求7所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中的所述金属盐为硝酸铁、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铟和硝酸铜中的至少一种。
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