CN111573745A - 一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法 - Google Patents

一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，公开了一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，步骤包括，首先利用Hummer氧化还原法合成氧化石墨烯溶液，并将其与镍钴盐、活性剂和尿素混合；再通过水浴法在氧化石墨烯片上生长镍钴氧化物，从而得到氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料；然后将该种复合物再次利用水浴法进行硫化处理，得到氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料；再经过退火，得到具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料；最后对其进行富硫化处理，最终得到富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料。本发明解决了现有锂硫电池其正极硫材料在充电过程中会形成可溶性的硫化锂中间态，导致其循环性能衰减严重的问题。

Description

一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，具体是指一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法
背景技术
随着电子便携设备和电动汽车的普及，对于稳定、高的能量密度的储能设备的需求也随之增加。为了满足日益增长的需求，急需开发出一种具有高能量密度和好的循环性能的储能设备。而锂硫电池恰恰满足这一条件，其正极的硫的理论能量密度为1675mAh/g，而且其整体电池的理论能量密度达到2600Wh/kg。最重要的是正极材料的硫在大自然中储量丰富，价格低，环境友好，对环境基本没有污染。
但是，目前还有一些因素限制了锂硫电池的实际应用。比如，正极硫材料是非金属材料，导电性较差，限制了电子在正极上面的传输，从而也降低了正极活性材料的利用率，这也是目前锂硫电池实际能量密度与理论相差较大的主要原因；还有一个主要原因就是正极硫材料在充放电过程中会形成可溶性的硫化锂中间态，故而导致其循环性能衰减严重。
针对上述的问题，目前的解决方案有：将硫与具有高比表面积、高导电性的碳材料相复合，如中国专利(CN 201610079316)和中国专利(CN 201710975306)利用碳材料来改善其导电性和束缚硫在充放电过程中的流失。虽然上述的方法起到了一定的改善作用，但是利用的是其物理吸附，其吸附量是有限的，其循环性能衰减问题并没有得到明显的改善；将硫与金属氧化物或者金属硫化物相复合，如中国专利(CN 201711352912)利用纳米镍钴硫粒子复合硫，以此通过化学吸附来限制和束缚硫在充放电过程的流失，循环性能有一定的提升，但与期望还是相差较大。
发明内容
基于以上技术问题，本发明提供了一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，解决了现有锂硫电池其正极硫材料在充电过程中会形成可溶性的硫化锂中间态，导致其循环性能衰减严重的问题。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)利用Hummer法制备氧化石墨烯溶液，并将氧化石墨烯溶液浓度稀释到0.5-5g/L，得到溶液A；
(2)将镍盐和钴盐或其水合物溶于水后得到镍钴盐溶液B，其中镍钴盐溶液B中镍钴原子比为0.25-4；
(3)将溶液A和溶液B混合后超声搅拌1-60min，再加入活性剂搅拌1-60min，得到混合液C；其中，混合液C中氧化石墨烯与镍钴盐质量比为0.01-10，混合液C中活性剂的浓度为0.01-10g/L；
(4)在混合液C中加入尿素并搅拌1-60min得到混合液D，其中混合液D中尿素的浓度为0.01-50g/L；
(5)将混合液D转移入反应釜，在60-230℃的温度下水热、水浴或油浴反应1-36h制备得到氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料；
(6)将步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴的氧化物复合材料溶于水，再加入硫化钠或硫代乙酰胺搅拌1-60min后移入反应釜，在60-230℃的温度下水热、水浴或油浴反应1-36h制备得到氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料，其中氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料与硫化钠或硫代乙酰胺的质量比为0.1-10；
(7)将步骤(6)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料退火处理后得到具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料；
(8)将单质硫溶于有机溶液，然后加入步骤(7)制备得到的具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，加热搅拌直至有机溶液挥发，最后得到富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，其中单质硫与具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的质量比为1-20。
在本发明中，首先利用Hummer氧化还原法合成氧化石墨烯溶液，并将其与镍钴盐、活性和尿素混合；再通过水热或水浴或油浴法，在氧化石墨烯片上生长镍钴氧化物，从而得到氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料；然后将该种复合物再次利用水热或水浴或油浴法进行硫化处理，得到氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料；再经过在氢气和氩气的气体氛围中，进行中高温退火，制备得到具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料；最后对其进行富硫化处理，最终制备得到富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料。整个制备方法操作简单，过程易控制且条件温和、环境友好、成本低。
作为一种优选的方式，步骤(2)中活性剂为聚苯乙烯磺酸钠或淀粉溶液。
作为一种优选的方式，步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料其氧化石墨烯片状的长度为1μm-100μm，生长上镍钴氧化物后，其厚度为10nm-1μm；氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料上的镍铬纳米线长度为100nm-1μm，直径为1nm-100nm；氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料上生长的镍钴纳米片长度为100nm-1μm，厚度为1nm-100nm。
作为一种优选的方式，步骤(7)中的退火处理工艺为，在氩气和氢气的混合气氛下，将步骤(6)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料升温至300-800℃下保温处理1-24h后自然降温冷却；其中，升温速度为0.1-10℃/min。
作为一种优选的方式，氩气和氢气的体积比为0.001-10000。
作为一种优选的方式，步骤(8)中的有机溶剂为可溶解单质硫的二硫化碳、四氯化碳、甲苯、环己烷或正辛烷的一种或多种组合的溶剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提出了一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，整个制备方法操作简单，过程易控制且条件温和、环境友好、成本低。制备的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料通过石墨烯为电子传输媒介，从而增加了硫的导电性能，而后又利用镍钴硫化物的化学吸附以及化学催化作用，使得在充放电过程中形成的可溶性硫化锂中间态，被束缚住并且在极短的时间转化为不可溶的硫化锂产物，最终以该种材料作为锂硫电池的正极材料，使锂硫电池的循环性能得到较大的提升。
(2)本发明利用硫空位制备的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料具有覆硫量高的特点，覆硫量高可使得锂硫电池的能量密度得到相应的提高，从而提高锂硫电池的性能。
(3)本发明制备的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料具有三维整体结构，有着出色的电子传输性能，从而改善了锂硫电池正极硫导电性差的问题。
(4)本发明制备的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料作为锂硫电池的正极活性材料，对充放电过程中的硫具有物理和化学吸附作用，而且由于形成镍钴硫化物，还存在对可溶的硫化锂过渡态起催化作用，缩短了硫在其可溶的过渡态下存在的时间，从而提升了锂硫电池的循环性能。
附图说明
图1为实施例2制备的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的透射电镜图。
图3为实施2制备的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料作为锂硫电池正极材料的恒流充放电循环测试图。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
实施例1：
一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)利用Hummer法制备氧化石墨烯溶液，并将氧化石墨烯溶液浓度稀释到0.5g/L，得到溶液A；
(2)将镍盐和钴盐或其水合物溶于水后得到镍钴盐溶液B，其中镍钴盐溶液B中镍钴原子比为0.25；
(3)将溶液A和溶液B混合后超声搅拌1min，再加入活性剂搅拌1min，得到混合液C；其中，混合液C中氧化石墨烯与镍钴盐质量比为0.01，混合液C中活性剂的浓度为0.01g/L；
(4)在混合液C中加入尿素并搅拌1min得到混合液D，其中混合液D中尿素的浓度为0.01g/L；
(5)将混合液D转移入反应釜，在60℃的温度下水热、水浴或油浴反应1h制备得到氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料；
(6)将步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料溶于水，再加入硫化钠或硫代乙酰胺搅拌1min后移入反应釜，在60℃的温度下水热、水浴或油浴反应1h制备得到氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料，其中氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料与硫化钠或硫代乙酰胺的质量比为0.1；
(7)将步骤(6)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料在氩气和氢气体积比为0.001的混合气氛下，升温至300℃温度下进行退火处理1h后自然降温冷却得到具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料；
(8)将单质硫溶于二硫化碳、四氯化碳、甲苯、环己烷或正辛烷的一种或多种组合的有机溶剂中，然后加入步骤(7)制备得到的具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，加热搅拌直至有机溶液挥发，最后得到富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，其中单质硫与具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的质量比为1。
实施例2：
一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)利用Hummer法制备氧化石墨烯溶液，并将氧化石墨烯溶液浓度稀释到1g/L，得到溶液A；
(2)将镍盐和钴盐或其水合物溶于水后得到镍钴盐溶液B，其中镍钴盐溶液B中镍钴原子比为1；
(3)将溶液A和溶液B混合后超声搅拌30min，再加入活性剂搅拌30min，得到混合液C；其中，混合液C中氧化石墨烯与镍钴盐质量比为0.1，混合液C中活性剂的浓度为1g/L；
(4)在混合液C中加入尿素并搅拌30min得到混合液D，其中混合液D中尿素的浓度为10g/L；
(5)将混合液D转移入反应釜，在90℃的温度下水热、水浴或油浴反应12h制备得到氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料；
(6)将步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料溶于水，再加入硫化钠或硫代乙酰胺搅拌30min后移入反应釜，在120℃的温度下水热、水浴或油浴反应12h制备得到氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料，其中氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料与硫化钠或硫代乙酰胺的质量比为0.5；
(7)将步骤(6)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料在氩气和氢气体积比为19的混合气氛下，升温至650℃温度下进行退火处理12h后自然降温冷却得到具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料；
(8)将单质硫溶于二硫化碳、四氯化碳、甲苯、环己烷或正辛烷的一种或多种组合的有机溶剂中，然后加入步骤(7)制备得到的具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，加热搅拌直至有机溶液挥发，最后得到富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，其中单质硫与具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的质量比为10。
本实施例中制备得到的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的扫描电镜图如图1所示，其透射电镜图如图2所示。
将本实施例中制成的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料作为锂硫电池的正极材料做恒流充放电循环测试，其测试结果如图3所示。图3测试结果表明，在0.5C的电流密度下，经过300多圈的恒流充放电循环测试，锂硫电池的性能基本上没有衰减。
实施例3：
一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)利用Hummer法制备氧化石墨烯溶液，并将氧化石墨烯溶液浓度稀释到2g/L，得到溶液A；
(2)将镍盐和钴盐或其水合物溶于水后得到镍钴盐溶液B，其中镍钴盐溶液B中镍钴原子比为2；
(3)将溶液A和溶液B混合后超声搅拌20min，再加入活性剂搅拌20min，得到混合液C；其中，混合液C中氧化石墨烯与镍钴盐质量比为0.8，混合液C中活性剂的浓度为3g/L；
(4)在混合液C中加入尿素并搅拌20min得到混合液D，其中混合液D中尿素的浓度为20g/L；
(5)将混合液D转移入反应釜，在100℃的温度下水热、水浴或油浴反应12h制备得到氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料；
(6)将步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料溶于水，再加入硫化钠或硫代乙酰胺搅拌60min后移入反应釜，在110℃的温度下水热、水浴或油浴反应12h制备得到氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料，其中氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料与硫化钠或硫代乙酰胺的质量比为3；
(7)将步骤(6)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料在氩气和氢气体积比为5.67(即85％氩气和15％氢气)的混合气氛下，升温至500℃温度下进行退火处理24h后自然降温冷却得到具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料；
(8)将单质硫溶于二硫化碳、四氯化碳、甲苯、环己烷或正辛烷的一种或多种组合的有机溶剂中，然后加入步骤(7)制备得到的具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，加热搅拌直至有机溶液挥发，最后得到富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，其中单质硫与具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的质量比为8。
实施例4：
一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)利用Hummer法制备氧化石墨烯溶液，并将氧化石墨烯溶液浓度稀释到3g/L，得到溶液A；
(2)将镍盐和钴盐或其水合物溶于水后得到镍钴盐溶液B，其中镍钴盐溶液B中镍钴原子比为0.5；
(3)将溶液A和溶液B混合后超声搅拌30min，再加入活性剂搅拌30min，得到混合液C；其中，混合液C中氧化石墨烯与镍钴盐质量比为1，混合液C中活性剂的浓度为3.6g/L；
(4)在混合液C中加入尿素并搅拌30min得到混合液D，其中混合液D中尿素的浓度为10g/L；
(5)将混合液D转移入反应釜，在140℃的温度下水热、水浴或油浴反应12h制备得到氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料；
(6)将步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料溶于水，再加入硫化钠或硫代乙酰胺搅拌30min后移入反应釜，在120℃的温度下水热、水浴或油浴反应12h制备得到氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料，其中氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料与硫化钠或硫代乙酰胺的质量比为3；
(7)将步骤(6)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料在氩气和氢气体积比为9的混合气氛下，升温至700℃温度下进行退火处理24h后自然降温冷却得到具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料；
(8)将单质硫溶于二硫化碳、四氯化碳、甲苯、环己烷或正辛烷的一种或多种组合的有机溶剂中，然后加入步骤(7)制备得到的具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，加热搅拌直至有机溶液挥发，最后得到富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，其中单质硫与具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的质量比为15。
实施例5：
一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)利用Hummer法制备氧化石墨烯溶液，并将氧化石墨烯溶液浓度稀释到4.5g/L，得到溶液A；
(2)将镍盐和钴盐或其水合物溶于水后得到镍钴盐溶液B，其中镍钴盐溶液B中镍钴原子比为3；
(3)将溶液A和溶液B混合后超声搅拌60mi n，再加入活性剂搅拌60min，得到混合液C；其中，混合液C中氧化石墨烯与镍钴盐质量比为3，混合液C中活性剂的浓度为10g/L；
(4)在混合液C中加入尿素并搅拌60min得到混合液D，其中混合液D中尿素的浓度为5g/L；
(5)将混合液D转移入反应釜，在90℃的温度下水热、水浴或油浴反应12h制备得到氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料；
(6)将步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料溶于水，再加入硫化钠或硫代乙酰胺搅拌60min后移入反应釜，在120℃的温度下水热、水浴或油浴反应1-36h制备得到氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料，其中氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料与硫化钠或硫代乙酰胺的质量比为6；
(7)将步骤(6)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料在氩气和氢气体积比为9的混合气氛下，升温至650℃温度下进行退火处理18h后自然降温冷却得到具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料；
(8)将单质硫溶于二硫化碳、四氯化碳、甲苯、环己烷或正辛烷的一种或多种组合的有机溶剂中，然后加入步骤(7)制备得到的具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，加热搅拌直至有机溶液挥发，最后得到富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，其中单质硫与具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的质量比为13。
实施例6：
一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)利用Hummer法制备氧化石墨烯溶液，并将氧化石墨烯溶液浓度稀释5g/L，得到溶液A；
(2)将镍盐和钴盐或其水合物溶于水后得到镍钴盐溶液B，其中镍钴盐溶液B中镍钴原子比为4；
(3)将溶液A和溶液B混合后超声搅拌60mi n，再加入活性剂搅拌60min，得到混合液C；其中，混合液C中氧化石墨烯与镍钴盐质量比为10，混合液C中活性剂的浓度为10g/L；
(4)在混合液C中加入尿素并搅拌1-60min得到混合液D，其中混合液D中尿素的浓度为50g/L；
(5)将混合液D转移入反应釜，在230℃的温度下水热、水浴或油浴反应36h制备得到氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料；
(6)将步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料溶于水，再加入硫化钠或硫代乙酰胺搅拌60min后移入反应釜，在230℃的温度下水热、水浴或油浴反应36h制备得到氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料，其中氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料与硫化钠或硫代乙酰胺的质量比为10；
(7)将步骤(6)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料在氩气和氢气比为10000的混合气氛下，升温至800℃温度下进行退火处理24h后自然降温冷却得到具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料；
(8)将单质硫溶于二硫化碳、四氯化碳、甲苯、环己烷或正辛烷的一种或多种组合的有机溶剂中，然后加入步骤(7)制备得到的具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，加热搅拌直至有机溶液挥发，最后得到富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，其中单质硫与具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的质量比为20。
如上即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明的验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)利用Hummer法制备氧化石墨烯溶液，并将氧化石墨烯溶液浓度稀释到0.5-5g/L，得到溶液A；
(2)将镍盐和钴盐或其水合物溶于水后得到镍钴盐溶液B，其中镍钴盐溶液B中镍钴原子比为0.25-4；
(3)将溶液A和溶液B混合后超声搅拌1-60min，再加入活性剂搅拌1-60min，得到混合液C；其中，混合液C中氧化石墨烯与镍钴盐质量比为0.01-10，混合液C中活性剂的浓度为0.01-10g/L；
(4)在混合液C中加入尿素并搅拌1-60min得到混合液D，其中混合液D中尿素的浓度为0.01-50g/L；
(5)将混合液D转移入反应釜，在60-230℃的温度下水热、水浴或油浴反应1-36h制备得到氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料；
(6)将步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料溶于水，再加入硫化钠或硫代乙酰胺搅拌1-60min后移入反应釜，在60-230℃的温度下水热、水浴或油浴反应1-36h制备得到氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料，其中氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料与硫化钠或硫代乙酰胺的质量比为0.1-10；
(7)将步骤(6)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料退火处理后得到具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料；
(8)将单质硫溶于有机溶液，然后加入步骤(7)制备得到的具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，加热搅拌直至有机溶液挥发，最后得到富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料，其中单质硫与具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的质量比为1-20。
2.根据权利要求1所述的一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中活性剂为聚苯乙烯磺酸钠或淀粉溶液。
3.根据权利要求1所述的一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料其氧化石墨烯片状的长度为1μm-100μm，生长上镍钴氧化物后，其厚度为10nm-1μm；氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料上的镍铬纳米线长度为100nm-1μm，直径为1nm-100nm；氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料上生长的镍钴纳米片长度为100nm-1μm，厚度为1nm-100nm。
4.根据权利要求1所述的一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中的退火处理工艺为，在氩气和氢气的混合气氛下，将步骤(6)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料升温至300-800℃下保温处理1-24h后自然降温冷却；其中，升温速度为0.1-10℃/min。
5.根据权利要求4所述的一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，其特征在于：所述氩气和氢气的体积比为0.001-10000。
6.根据权利要求1所述的一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤(8)中的有机溶剂为可溶解单质硫的二硫化碳、四氯化碳、甲苯、环己烷或正辛烷的一种或多种组合的溶剂。
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