CN108878174A - 一种三氧化二铁纳米片/石墨烯电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三氧化二铁纳米片/石墨烯电极材料的制备方法。以七水合硫亚铁和石墨烯分散液为初始反应物，通过控制沉淀剂的添加速率控制金属氧化物的尺寸；加入双氧水控制铁离子的价态，并对氧化石墨烯进行刻蚀。将上述混合物倒入聚四氟乙烯高压反应釜内，反应生成三氧化二铁纳米片/石墨烯。本方法中，双氧水的加入可在石墨烯表面刻蚀出纳米尺寸的介孔，增加比表面积;三氧化二铁呈现少层二维纳米片的形貌，极大地提高了材料的电荷传输效率、与基体材料的键合作用；三氧化二铁纳米片层均匀生长于石墨烯表面，极大改善了材料的导电性，抑制充放电过程中金属氧化物的体积变化。本方法使三氧化二铁纳米片/石墨烯复合材料克服了铁氧化物负载量低、循环性能差的致命缺点，具有突出的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氧化二铁纳米片/石墨烯电极材料的制备方法，本发明以七水合硫亚铁和石墨烯分散液为初始反应物，通过控制沉淀剂的添加速率得到不同尺寸的三氧化二铁；然后水热反应生成三氧化二铁纳米片/石墨烯。属于纳米材料技术领域。
背景技术
超级电容器因其具有高能量密度、功率密度，长循环寿命等优点，是最有希望应用于电子设备及混合动力汽车的储能装置之一，其中非对称超级电容器因其电压窗口大、可精确匹配正极与负极材料、高能量密度和功率密度而广泛受到研究者的关注，而决定超级电容器性能最重要的因素是电极材料。
最近，铁系材料作为超级电容器的负极材料受到了人们广泛关注，包括铁的氧化物、氢氧化物，铁酸盐等。尤其是三氧化二铁具有理论容量高，电压窗口易于匹配正极材料、价态丰富，丰产，环境友好等优势，但也面临着比表面积小、电导率低、结构不稳等致命缺点，进而导致电容器倍率、循环、负载量等性能差，限制了其作为电极材料在实际生产中的应用。近年来，人们主要从以下四个方面对铁系电极材料进行改善：（1）形貌，合成了从微米级到纳米级不等的粒子、棒状、带状等结构。（2）成分，通过与石墨烯、碳纳米管等碳材料或导电聚合物材料复合提高导电性和结构稳定性。（3）结晶性，通过控制晶体的生长过程降低结晶度，并提高结构稳定性。（4）缺陷，通过掺杂氮、硫等元素或调控氧空位来改善材料性能。我们合成了一种三氧化二铁纳米片结构，均匀负载于石墨烯表面，大大改善了材料的导电性、电荷传输效率、结构稳定性，所以在负载量和循环性能方面取得了突破性进展。以该复合物为负极材料应用于超级电容器，在1A/g的电流密度下，容量达到1260F/g；在10A/g的电流密度下，负载量到8.0mg/cm2时，容量仍可以保持75%。以钴酸镍为正极电极材料组装非对称超级电容器器件，在5A/g的电流密度下，循环30000圈，仍然可以保持98%以上的容量，使铁氧化物电极材料的实际应用成为可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氧化二铁纳米片/石墨烯复合电极材料的制备方法。
本发明以七水合硫亚铁和石墨烯分散液为初始反应物，通过控制沉淀剂的添加速率得到不同尺寸的的三氧化铁；加入双氧水控制铁离子的价态，并对氧化石墨烯进行一定程度的刻蚀，提高比表面积。然后水热反应生成三氧化二铁纳米片/石墨烯复合物。本方法中，双氧水的加入可在石墨烯表面刻蚀出纳米尺寸的介孔，增加比表面积。三氧化二铁呈现少层二维纳米片的形貌，极大地提高了材料的电荷传输效率、与基体材料的键合作用； 三氧化二铁均匀生长于石墨烯表面，极大地改善了材料的导电性，抑制了充放电过程中金属氧化物的体积变化。以上结构特点使三氧化二铁纳米片/石墨烯复合材料克服了铁氧化物负载量低、循环性能差的致命缺点，具有突出的实用价值。
本发明提出的一种三氧化二铁纳米片/石墨烯复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）分别配置0.05-5 摩尔/升的七水合硫酸亚铁溶液和1-10 毫克/毫升的石墨烯分散液中，然后把七水合硫酸亚铁溶液缓慢加入到石墨烯分散液中，水浴超声30分钟形成均一溶液；
（2）以0.01-5毫升/分钟的滴加速率把沉淀剂加入到步骤（1）所得均一溶液中，搅拌30分钟后逐滴加入3毫升双氧水,搅拌20分钟，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液注入100毫升的聚四氟乙烯高压反应釜内，50-200℃温度条件下反应10小时，即得三氧化二铁纳米片/石墨烯复合电极材料。
本发明中，步骤（1）中所述七水合硫酸亚铁与氧化石墨烯的质量比为1：（0.1-10）。
本发明中，步骤（1）中所述石墨烯分散液的合成方法为液相剥离法或氧化还原法。
本发明中，步骤（2）中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、水合肼或氢氧化钙中任一种。
本发明中，步骤（2）中所述沉淀剂与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1:0.01-1:100。
本发明的优势在于：以七水合硫酸亚铁和石墨烯分散液为初始反应物，采用控制沉淀剂滴加速度得到超薄厚度的三氧化二铁；加入双氧水控制铁离子的价态，并对氧化石墨烯进行一定程度的刻蚀，提高比表面积。将上述混合物水热生成层状结构三氧化二铁纳米片/石墨烯复合材料。尤其是少层三氧化二铁纳米片的存在，可以极大地提高了三氧化二铁的比表面积、电荷传输效率，及其与石墨烯基体的电荷传输，从而提高了材料的能量密度；其次，因为片状三氧化二铁与石墨烯有更多的化学键和作用，抑制了充放电过程中金属氧化物的体积变化，有利于保持材料的结构稳定性；以上结构特点使三氧化二铁纳米片/石墨烯复合材料克服了铁氧化物负载量低、循环性能差的致命缺点，并以该混合物为负极材料，在1A/g时，容量达到1260F/g；在10A/g的电流密度下，负载量到8.0毫克/平方厘米时，容量仍可以保持75%。以钴酸镍为正极电极材料组装非对称超级电容器器件，在5A/g的电流密度下，循环30000圈，仍然可以保持98%以上的容量，使铁氧化物电极材料的实际应用成为可能。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的实施方式一起用于解释本发明，但不构成对本发明的限制。
图1为三氧化二铁纳米片/石墨烯复合材料的X射线衍射谱图。
图2为三氧化二铁纳米片/石墨烯复合材料形貌分析，其中：（a）场发射扫描电子显微镜照片（b）透射电镜照片。
图3 为超级电容器循环曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。应当理解的是，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
（1）分别配置0.2摩尔/升的七水合硫酸亚铁溶液和2毫克/毫升的氧化石墨烯分散液中，然后把七水合硫酸亚铁溶液缓慢加入到石墨烯分散液中，水浴超声30分钟形成均一溶液。
（2）以0.01毫升/分钟的滴加速率把0.1毫摩尔尿素加入到上述混合溶液中，搅拌30分钟后逐滴加入3毫升的双氧水,搅拌20分钟。
（3）将上述混合溶液注入100毫升的聚四氟乙烯高压反应釜，100℃条件下反应10小时。
图1.X射线衍射谱图，证实所制备的物质为三氧化二铁纳米片/石墨烯复合材料，可以看出三氧化二铁的特征峰，水热还原后的石墨烯为较无序的状态。图2. (a).场发射扫描电子显微镜照片，可以看出三氧化二铁均匀的负载于石墨烯表面。(b).透射电镜照片，证实所制备的三氧化二铁片层很薄，尺寸在5-20纳米之间，均匀的负载于还原后的石墨烯片上。图3.非对称超级电容器循环曲线，1A/g时，循环30000圈，容量保持98%。
实施例2
（1）分别配置2摩尔/升的七水合硫酸亚铁溶液和5毫克/毫升的氧化石墨烯分散液中，然后把七水合硫酸亚铁溶液缓慢加入到石墨烯分散液中，水浴超声30分钟形成均一溶液。
（2）以0.1毫升/分钟的滴加速率把0.1毫摩尔氢氧化钠加入到上述混合溶液中，搅拌30分钟后逐滴加入3ml的双氧水,搅拌20分钟。
（3）将上述混合溶液注入100毫升的聚四氟乙烯高压反应釜， 50℃条件下反应10小时。
实施例3
（1）分别配置1摩尔/升的七水合硫酸亚铁溶液和5毫克/毫升的氧化石墨烯分散液中，然后把七水合硫酸亚铁溶液缓慢加入到石墨烯分散液中，水浴超声30分钟形成均一溶液。
（2）以1毫升/分钟的滴加速率把2毫升氨水溶液加入到上述混合溶液中，搅拌30分钟后逐滴加入3毫升的双氧水,搅拌20分钟。
（3）将上述混合溶液注入100毫升的聚四氟乙烯高压釜，150℃条件下反应10小时。
实施例4
（1）分别配置4摩尔/升的七水合硫酸亚铁溶液和7毫克/毫升的氧化石墨烯分散液中，然后把七水合硫酸亚铁溶液缓慢加入到石墨烯分散液中，水浴超声30分钟形成均一溶液。
（2）以3毫升/分钟的滴加速率把1毫摩尔氢氧化钠加入到上述混合溶液中，搅拌30分钟后逐滴加入3毫升的双氧水,搅拌20分钟。
（3）将上述混合溶液注入100毫升的聚四氟乙烯内衬高压反应釜，180℃条件下反应10小时。
实施例5
（1）分别配置5摩尔/升的七水合硫酸亚铁溶液和8毫克/毫升的氧化石墨烯分散液中，然后把七水合硫酸亚铁溶液缓慢加入到石墨烯分散液中，水浴超声30分钟形成均一溶液。
（2）以5毫升/分钟的滴加速率把2毫摩尔氢氧化钾加入到上述混合溶液中，搅拌30分钟后逐滴加入2毫升的双氧水,搅拌20分钟。
（3）将上述混合溶液注入100毫升的聚四氟乙烯高压反应釜，200℃条件下反应10小时。
Claims (5)
1.一种三氧化二铁纳米片/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）分别配置0.05-5 摩尔/升的七水合硫酸亚铁溶液和1-10 毫克/毫升的石墨烯分散液中，然后把七水合硫酸亚铁溶液缓慢加入到石墨烯分散液中，水浴超声30分钟形成均一溶液；
（2）以0.01-5毫升/分钟的滴加速率把沉淀剂加入到步骤（1）所得均一溶液中，搅拌30分钟后逐滴加入3毫升双氧水,搅拌20分钟，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液注入100毫升的聚四氟乙烯高压反应釜内，50-200℃温度条件下反应10小时，即得三氧化二铁纳米片/石墨烯复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述七水合硫酸亚铁与氧化石墨烯的质量比为1：（0.1-10）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述石墨烯分散液的合成方法为液相剥离法或氧化还原法。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、水合肼或氢氧化钙中任一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述沉淀剂与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1:0.01-1:100。
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