CN108461727A - 一种石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料及其制备方法，该材料通过以下方法制得：将氧化还原石墨烯加入去离子水中，搅拌加超声震荡得到分散均匀的溶液；将可溶性过渡金属盐和草酸按一定比例分别溶于石墨烯分散液和乙醇中，低温条件下混合反应，然后离心、洗涤、沉淀、干燥，而后经过低温烧结处理，得到的负极材料。本发明通过简单的液相沉淀法制备得到石墨烯掺杂过渡金属草酸盐复合材料，并充分利用石墨烯优良的电导率、较高的比表面积，改善过渡金属草酸盐电导性能，从而增强充放电过程中锂离子的传输和电子迁移，明显提升材料的容量保持率和倍率、循环等电化学性能，促进其在锂离子电池领域中的应用。适用于生产锂电池负极材料。

Description

一种石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及电极材料的制造方法，进一步来说，涉及石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，锂离子电池能否成功地制备，其中关键在于能否得到可逆地脱/嵌锂离子的负极材料。
近年来，随着科技进步和需求的增长，锂离子电池从电子终端设备走向电动汽车和储能技术领域已成为必然。为了满足对高容量锂离子电池的需求，高容量低成本的新型电极材料成为新的研究热点。对于锂离子电池负极材料而言，基于转换反应的过渡金属草酸盐负极材料由于其较高的放电比容量、稳定的循环性能引起广大学者的兴趣。但由于过渡金属草酸盐仍存在不可逆容量高、容量衰减快、电压平台高等缺点，限制了其在锂电池的应用。目前，针对上述问题，研究人员进行了大量改性研究，发现不同形貌的草酸盐材料表现出不同的电化学性能，分析研究认为形貌或结构的不同对锂离子的扩散有很大的影响。形貌与结构的改变可以有效改善锂离子扩散通道、增强传输效率。此外，通过掺杂石墨类碳材料或金属离子（如Mn、Co、Cu、Ni等）也可以显著提高材料的电导率，增强锂离子与电子的迁移速率，减少充放电过程中因锂离子活性降低而引起的容量损失。因此，利用石墨烯电导率优良、比表面积较高的优点，进行掺杂以制备得到锂离子电导率较好的过渡金属草酸盐/石墨烯（MC2O4/RGO，M= Fe、Co、Ni、Mn、Zn等）复合材料。
近年来科技人员进行制备锂离子电池负极材料的研究，申请了大量专利，例如：ZL2011100864912号《一种锂离子电池负极材料及其制备方法》、ZL 2014102117147号《一种提高锂离子电池用负极材料循环稳定性的方法》、ZL 2014104002523号《一种高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用》、ZL 2015101384732号《一种锂离子电池负极材料及其制备方法》、2016100453265号《一种硅掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法》、2016100522458号《一种铜锌锡硫掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法》、2017103189409号《一种碳包覆一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法》以及2017104022997号《一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法》等等。这些专利技术都使用了电导率优良的石墨烯，但对过渡金属草酸盐的掺杂改性还很少。因此科技人员仍然孜孜不倦地进行研究，以得到性能更佳的负极材料。
发明内容
本发明旨在提供一种石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料，使其能够克服现有草酸盐负极材料因电导率差导致的较高不可逆容量，倍率和循环性能不好等问题。
本发明的又一目的是提供石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，为制造高容量低成本的新型锂电池作出贡献。
发明人提供的石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料，是通过以下方法制得的：将氧化还原石墨烯加入去离子水中，搅拌加超声震荡得到分散均匀的溶液；将可溶性过渡金属盐和草酸按一定比例分别溶于石墨烯分散液和乙醇中，低温条件下混合反应，然后离心、洗涤、沉淀、干燥，而后经过低温烧结处理，得到的负极材料。
发明人提供的石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，具体的工艺步骤如下：
（1）将石墨烯和去离子水以1∶3000 ～ 1∶500的质量比混合，电磁搅拌器搅拌1h，超声震荡1～5h，得到石墨烯分散液；
（2）将10mmol可溶性过渡金属盐与0.5mmol抗坏血酸加入到上面的石墨烯分散液中，在电磁搅拌器上搅拌5min～15min，使过渡金属盐完全溶解，得到不同浓度的过渡金属盐溶液；
（3）按照草酸与过渡金属盐的摩尔比为1∶1～3∶1的比例，向15ml乙醇中加入草酸，电磁搅拌器搅拌5min～15min，待草酸完全溶解得到无色透明溶液；
（4）将步骤（2）所得过渡金属盐溶液置于恒温水浴锅中，控制反应温度在10℃～60℃，并通过蠕动泵将步骤（3）得到的草酸溶液加入，控制加入时间10min～30min，搅拌速率200r/min～300r/min，得到墨黑色悬浮液；
（5）将步骤（4）所得黑色悬浊液在10℃～60℃条件下陈化0.5～4h，之后进行离心、洗涤和干燥，即得到含结晶水的草酸盐/石墨烯复合材料（记为MC2O4·xH2O/RGO）；
（6）将干燥后含结晶水的草酸盐/石墨烯复合材料置于氩气或氮气惰性氛围中120℃～200℃的温度下烧结2～5h，即可得到石墨烯掺杂的过渡金属草酸盐复合材料（记为MC2O4/RGO）。
上述方法的第(1)步中，所述石墨烯分散液浓度为0.3mg/ml～2mg/ml。
上述方法的第（2）步中，所述石墨烯分散液加入量为10～50ml；所述可溶性过渡金属盐包括：亚铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、锌盐、铜盐中的一种或几种；所述亚铁盐是氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种；所述钴盐是硫酸钴或硝酸钴；所述镍盐是硫酸镍或硝酸镍；所述锰盐是硫酸锰或硝酸锰；所述锌盐是硫酸锌或硝酸锌；所述铜盐是硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种。
上述方法的第(4)步中，所述反应温度优选为20℃～40℃，所述控制加入时间优选为10min～20min。
上述方法的第(5)步中，所述陈化时间优选为0.5～2h。
上述方法的第(6)步中，所述烧结温度优选为150℃～180℃，烧结时间优选为2h～5h。
本发明通过简单的液相沉淀法制备得到了石墨烯掺杂过渡金属草酸盐复合材料，并充分利用石墨烯优良的电导率、较高的比表面积，改善了过渡金属草酸盐电导性能，从而增强充放电过程中锂离子的传输和电子迁移，明显提升了材料的容量保持率和倍率、循环等电化学性能，促进了其在锂离子电池领域中的应用。适用于生产锂电池负极材料。
附图说明
图1为实例1制备的石墨烯掺杂草酸亚铁复合材料（FeC2O4/RGO）的X-射线衍射图。
图2为实例1制备的石墨烯掺杂草酸亚铁复合材料（FeC2O4/RGO）的扫描电子显微镜图。
图3为实例4制备的石墨烯掺杂草酸亚铁复合材料（FeC2O4/RGO）的倍率性能图。
图4为实例4制备的石墨烯掺杂草酸亚铁复合材料（FeC2O4/RGO）的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，然而本发明的范围并局限于下述实施例。
实施例1
步骤1：将石墨烯和去离子水以1∶700的质量比混合，电磁搅拌器搅拌1h，超声震荡1h，得到1.4mg/ml的石墨烯分散液；
步骤2：将10mmol硫酸亚铁与0.5mmol抗坏血酸加入到45ml上述石墨烯分散液中，在电磁搅拌器上搅拌5min，使硫酸亚铁完全溶解；
步骤3：按照草酸与硫酸亚铁的摩尔比为1∶1的比例，向15ml乙醇中加入草酸，电磁搅拌器搅拌10min，待草酸完全溶解得到无色透明溶液；
步骤4：将步骤（2）所得硫酸亚铁溶液置于恒温水浴锅中，控制温度在20℃，并通过蠕动泵将步骤（3）得到的草酸溶液加入，控制加入时间15min，搅拌速率300r/min，得到墨黑色悬浮液；
步骤5：将步骤（4）所得墨黑色悬浊液在20℃条件下陈化1h，之后进行离心、洗涤和干燥，即得到含结晶水的草酸亚铁/石墨烯复合材料（FeC2O4·xH2O/RGO）；
步骤6：将干燥后含结晶水的草酸亚铁/石墨烯复合材料（FeC2O4·xH2O/RGO）置于氩气或氮气惰性氛围中200℃的温度下烧结2h，即可得到石墨烯掺杂的草酸亚铁复合材料（FeC2O4/RGO）；其X-射线衍射图如图1所示，谱图中不存在任何杂质峰，产物纯度高，且能直接观察到氧化还原石墨烯的衍射峰。微观形貌图如图2所示。
实施例2
步骤1：将石墨烯和去离子水以1∶3000的质量比混合，电磁搅拌器搅拌1h，超声震荡1h，得到0.33mg/ml的石墨烯分散液；
步骤2：将10mmol硫酸亚铁与0.5mmol抗坏血酸加入到45ml上述石墨烯分散液中，在电磁搅拌器上搅拌5min，使硫酸亚铁完全溶解；
步骤3：按照草酸与硫酸亚铁的摩尔比为1∶2的比例，向15ml乙醇中加入草酸，电磁搅拌器搅拌10min，待草酸完全溶解得到无色透明溶液；
步骤4：将步骤（2）所得硫酸亚铁溶液置于恒温水浴锅中，控制温度在30℃，并通过蠕动泵将步骤（3）得到的草酸溶液加入，控制加入时间15min，搅拌速率300r/min，得到墨黑色悬浮液；
步骤5：将步骤（4）所得墨黑色悬浊液在20℃条件下陈化1h，之后进行离心、洗涤和干燥，即得到含结晶水的草酸亚铁/石墨烯复合材料（FeC2O4·xH2O/RGO）；
步骤6：将干燥后含结晶水的草酸亚铁/石墨烯复合材料（FeC2O4·xH2O/RGO）置于氩气或氮气惰性氛围中180℃的温度下烧结4h，即可得到石墨烯掺杂的草酸亚铁复合材料（FeC2O4/RGO）。
实施例3
步骤1：将石墨烯和去离子水以1∶1000的质量比混合，电磁搅拌器搅拌1h，超声震荡3h，得到1mg/ml的石墨烯分散液；
步骤2：将10mmol硫酸钴与0.5mmol抗坏血酸加入到45ml上述石墨烯分散液中，在电磁搅拌器上搅拌5min，使硫酸钴完全溶解；
步骤3：按照草酸与硫酸钴的摩尔比为1∶1的比例，向15ml乙醇中加入草酸，电磁搅拌器搅拌10min，待草酸完全溶解得到无色透明溶液；
步骤4：将步骤（2）所得硫酸钴溶液置于恒温水浴锅中，控制温度在30℃，并通过蠕动泵将步骤（3）得到的草酸溶液加入，控制加入时间15min，搅拌速率300r/min，得到墨黑色悬浮液；
步骤5：将步骤（4）所得墨黑色悬浊液在20℃条件下陈化1h，之后进行离心、洗涤和干燥，即得到含结晶水的草酸钴/石墨烯复合材料（CoC2O4·xH2O/RGO）；
步骤6：将干燥后含结晶水的草酸钴/石墨烯复合材料（CoC2O4·xH2O/RGO）置于氩气或氮气惰性氛围中200℃的温度下烧结3h，即可得到石墨烯掺杂的草酸钴复合材料（CoC2O4/RGO）。
实施例4
步骤1：将石墨烯和去离子水以1∶1000的质量比混合，电磁搅拌器搅拌1h，超声震荡3h，得到1mg/ml的石墨烯分散液；
步骤2：将10mmol硫酸亚铁与0.5mmol抗坏血酸加入到45ml上述石墨烯分散液中，在电磁搅拌器上搅拌5min，使硫酸亚铁完全溶解；
步骤3：按照草酸与硫酸亚铁的摩尔比为1∶1的比例，向15ml乙醇中加入草酸，电磁搅拌器搅拌10min，待草酸完全溶解得到无色透明溶液；
步骤4：将步骤（2）所得硫酸亚铁溶液置于恒温水浴锅中，控制温度在30℃，并通过蠕动泵将步骤（3）得到的草酸溶液加入，控制加入时间15min，搅拌速率300r/min，得到墨黑色悬浮液；
步骤5：将步骤（4）所得墨黑色悬浊液在30℃条件下陈化1h，之后进行离心、洗涤和干燥，即得到含结晶水的草酸亚铁/石墨烯复合材料（FeC2O4·xH2O/RGO）；
步骤6：将干燥后含结晶水的草酸亚铁/石墨烯复合材料（FeC2O4·xH2O/RGO）置于氩气或氮气惰性氛围中200℃的温度下烧结2h，即可得到石墨烯掺杂的草酸亚铁复合材料（FeC2O4/RGO）。
称取0.3g石墨烯掺杂的草酸亚铁复合材料（FeC2O4/RGO）、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯（PVDF），放入研钵中，研磨15min，然后加入1.5ml N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，继续研磨10min，将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上，然后在80℃条件下初步干燥15min，而后在80℃的真空烘箱中干燥12h，之后对铜箔进行碾压，再切成直径为13.5mm的圆片，制得极片。
在充满氩气的手套箱中（O2含量< 1ppm，水含量< 1ppm），以常规方法将极片、隔膜、锂片和泡沫镍网组装成扣式电池，以1C=0.22mA/cm2的速率在恒定电流充放电系统上进行电池电化学性能测试，倍率和循环性能测试结果如图3、图4所示。

Claims (7)

1.一种石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料，其特征在于该材料是通过以下方法制得的：将氧化还原石墨烯加入去离子水中，搅拌加超声震荡得到分散均匀的溶液；将可溶性过渡金属盐和草酸按一定比例分别溶于石墨烯分散液和乙醇中，低温条件下混合反应，然后离心、洗涤、沉淀、干燥，而后经过低温烧结处理，得到的负极材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于具体的工艺步骤如下：
（1）将石墨烯和去离子水以1∶3000 ～ 1∶500的质量比混合，电磁搅拌器搅拌1h，超声震荡1～5h，得到石墨烯分散液；
（2）将10mmol可溶性过渡金属盐与0.5mmol抗坏血酸加入到上面的石墨烯分散液中，在电磁搅拌器上搅拌5min～15min，使过渡金属盐完全溶解，得到不同浓度的过渡金属盐溶液；
（3）按照草酸与过渡金属盐的摩尔比为1∶1～3∶1的比例，向15ml乙醇中加入草酸，电磁搅拌器搅拌5min～15min，待草酸完全溶解得到无色透明溶液；
（4）将步骤（2）所得过渡金属盐溶液置于恒温水浴锅中，控制反应温度在10℃～60℃，并通过蠕动泵将步骤（3）得到的草酸溶液加入，控制加入时间10min～30min，搅拌速率200r/min～300r/min，得到墨黑色悬浮液；
（5）将步骤（4）所得黑色悬浊液在10℃～60℃条件下陈化0.5～4h，之后进行离心、洗涤和干燥，即得到含结晶水的草酸盐/石墨烯复合材料, 记为MC2O4·xH2O/RGO；
（6）将干燥后含结晶水的草酸盐/石墨烯复合材料置于氩气或氮气惰性氛围中120℃～200℃的温度下烧结2～5h，即可得到石墨烯掺杂的过渡金属草酸盐复合材料, 记为MC2O4/RGO。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于方法的第(1)步中，所述石墨烯分散液浓度为0.3mg/ml～2mg/ml。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于方法的第（2）步中，所述石墨烯分散液加入量为10～50ml；所述可溶性过渡金属盐包括：亚铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、锌盐、铜盐中的一种或几种；所述亚铁盐是氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种；所述钴盐是硫酸钴或硝酸钴；所述镍盐是硫酸镍或硝酸镍；所述锰盐是硫酸锰或硝酸锰；所述锌盐是硫酸锌或硝酸锌；所述铜盐是硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于方法的第(4)步中，所述反应温度优选为20℃～40℃，所述控制加入时间优选为10min～20min。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于方法的第(5)步中，所述陈化时间优选为0.5～2h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于方法的第(6)步中，所述烧结温度优选为150℃～180℃，烧结时间优选为2h～5h。
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