CN115504875A - 一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其分解衍生产物负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其衍生产物负极材料，首先将可溶性铜盐加入去离子水中，搅拌至完全溶解，后加稀酸溶液，得到铜盐溶液；将去离子水与无水乙醇配置成混合液，加入草酸固体，搅拌直至完全溶解，后将草酸溶液加入铜盐溶液中，控制反应过程参数，待反应完成且自然冷却后，过滤和洗涤，在真空干燥，得到类球状草酸铜材料；在不同气氛条件下，将得到的类球状草酸铜材料置于真空管式炉中控制烧结温度和烧结时间，得到类球状草酸铜分解衍生产物；本发明克服了现有技术中草酸铜颗粒结构单一、合成中有机助剂或表面活性剂不可避免和难处理等问题，有效解决了材料因形貌原因导致的不可逆容量高、循环不稳定等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其衍生产物负极材料，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
近年来，随着新能源汽车和二次储能市场的不断发展，对储能设备的需求呈现出指数级增长。锂/钠离子电池作为一种新型高能绿色化学电源，基于其长循环寿命、高安全性能、环保等优势得到了广泛的应用。目前，商用锂/钠离子电池的负极材料大多以石墨碳材料为主，但其插层反应的储锂形式，也导致材料理论容量较低（~370 mAh g-1）和倍率性能较差。这导致电动汽车上的高功率、大容量锂/钠离子动力电池受体积密度、价格、安全性问题的困扰，锂/钠离子电池仍面临很大挑战。因此，更好的探索下一代负极材料对于突破电池性能壁垒至关重要。基于多元化储锂反应的金属草酸盐相较于众多其它备选材料，具有高能量密度高、循环性能优良、资源丰富、环境友好、安全性高等优点。然而，材料自身电子电导率低、锂/钠离子扩散速率慢、不可逆容量高等问题也严重限制了它的实际应用。
目前，针对上述缺陷，从材料微纳结构设计的角度考虑，差异化的形貌结构导致了材料独特的物理和化学特性，对其电化学性能有如下影响：1.不同的锂/钠离子扩散距离，直接影响材料的倍率性能；2.结构的稳定性对材料循环稳定性起着至关重要的作用，可塑性和蠕变性可以减轻体积效应带来的结构不稳定；3.较高的比表面积使材料活性位点增多，提供更多的锂/钠离子扩散通道，并增强电化学反应能力。由此可见，对材料微纳结构的优化可以筛选出锂/钠离子扩散距离短、内部迁移通道多、结构稳定的颗粒形貌，以获得材料较高的可逆容量、优异的倍率和循环性能。但目前对过渡金属草酸盐负极材料的微纳结构调控仍停留在杆状、棒状、纤维状、片状等二维结构的可控制备研究，在对锂/钠离子扩散优化的过程仍然有限。而本发明从材料颗粒三维结构设计入手，通过调控草酸铜材料合成过程中缓冲溶剂加入形式，创新性的提出了无表面活性剂添加的三维类球形草酸铜及其分解衍生产物的合成工艺，借助特殊的结构特征，提升材料在锂/钠离子电池储能中的电化学性能。
发明内容
针对上述技术的不足，本发明根据草酸铜颗粒结构单一、合成中有机助剂或表面活性剂不可避免和难处理等问题，提供了一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其衍生产物负极材料。本发明在无有机助剂或表面活性剂辅助的条件下，采用简单的溶剂热技术通过抑制草酸铜络合物——Cu(C2O4)n -2(n-1)的生成，控制草酸的水解过程和材料颗粒形核与生长过程，制备得到类球形草酸铜及其衍生产物。
本发明将可溶性铜盐加入去离子水中，搅拌直至完全溶解，后加一定量稀酸溶液，得到铜盐溶液；将去离子水与无水乙醇配置成混合液，加入草酸固体，搅拌直至完全溶解，后将草酸溶液加入上述铜盐溶液中，控制反应过程参数，待反应完成且自然冷却后，过滤和洗涤，在真空干燥，得到类球状草酸铜材料；在不同气氛条件下，将得到的类球状草酸铜材料置于真空管式炉中控制烧结温度和烧结时间，得到类球状草酸铜分解衍生产物。
本发明的具体制备步骤如下：
（1）将可溶性铜盐加入去离子水中，搅拌直至完全溶解得到质量分数为5%~25%的铜盐溶液，然后加入体积分数为5%~20%的稀酸溶液，持续搅拌15~30min，得到pH为0.01 ~ 2的铜盐溶液；
（2）将去离子水与无水乙醇按照体积比为1:1~9:1的比例配置成混合液，加入草酸固体，搅拌直至完全溶解得到质量分数为1%~20%的草酸溶液，其中草酸固体与可溶性铜盐固体摩尔比为1:1 ~ 1:3，后将草酸溶液加入上述铜盐溶液中，控制加入速率在1 ~ 30 mL/min，反应温度为30 ~ 100℃，持续搅拌2 ~ 24 h，待反应完成且自然冷却后，过滤和洗涤，在真空干燥12~24h，得到类球状草酸铜材料；
（3）在不同气氛条件下，将步骤（2）得到的类球状草酸铜材料置于真空管式炉中为150~ 500℃条件下烧结1 ~ 6 h，得到草酸铜分解衍生产物。
本发明的有益效果是：本发明通过对简单的溶剂热法进行调控制备得到了一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其衍生产物负极材料。本发明通过酸溶液的加入实现对草酸的水解过程的控制，减少反应过程中体系内C2O4 -2的含量，抑制反应FeC2O4 + (n-1) C2O4 -2→Fe(C2O4)n -2(n-1)的进行，控制草酸铜络合物——Cu(C2O4)n -2(n-1)的生成，实现对材料颗粒形核与生长过程的控制，从而制备得到类球形草酸铜及其衍生产物，有效避免了有机表面活性剂的加入。此外，材料三维结构的构筑有利于充放电过程中锂离子的传输和电子迁移，可显著提升材料电化学储锂/钠性能。
附图说明
图1是本发明实例1制备的CuC2O4·xH2O材料的X射线衍射（XRD）图；
图2是本发明实例1、2、3制备的CuC2O4·xH2O材料的扫描电子显微镜（SEM）图；
图3是本发明实例5、6制备的CuC2O4·xH2O分解衍生产物的扫描电子显微镜（SEM）图；
图4是本发明实例1、2制备的CuC2O4·xH2O负极材料在锂离子电池体系中的循环性能图；
图5是本发明实例3、4制备的CuC2O4·xH2O负极材料在钠离子电池体系中的倍率性能图；
图6是本发明实例5制备的CuC2O4·xH2O分解衍生产物作为负极材料在锂离子电池体系中不同倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本实施例一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其衍生产物负极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸铜加入去离子水中，搅拌直至完全溶解得到质量分数为5%的铜盐溶液，后加入体积分数为20%的稀硫酸溶液，持续搅拌15min，得到pH为0.01的硫酸铜溶液；
（2）将去离子水与无水乙醇按照体积比为1:1的比例配置成混合液，加入草酸固体，搅拌直至完全溶解得到质量分数为20%的草酸溶液，其中草酸固体与硫酸铜固体摩尔比为1:1，后将草酸溶液加入步骤（1）的硫酸铜溶液中，控制加入速率在1mL/min，反应温度为60℃，持续搅拌8 h，待反应完成且自然冷却后，过滤和洗涤，在真空干燥12h，得到类球状草酸铜材料CuC2O4·xH2O；
（3）在氩气气氛条件下，将步骤（2）得到的类球状草酸铜材料置于真空管式炉中为150℃条件下烧结3 h，得到草酸铜分解衍生产物氧化亚铜。
称取0.3g本实施例制备得到的类球状草酸铜CuC2O4·xH2O材料、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯（PVDF），放入研钵中，研磨30min，然后加入1mL N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，继续研磨20min，将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上，然后在80℃条件下初步干燥15min，而后在80℃的真空烘箱中干燥12h，之后对铜箔进行碾压，再切成直径为14mm的圆片，制得极片。
在充满氩气的手套箱中（O2含量＜1ppm，水含量＜1ppm），以常规方法将极片、隔膜、锂片和泡沫镍网组装成扣式电池，以1C=1000 mA/g的电流密度在恒定电流充放电系统上进行电池电化学性能测试。
本实施例制备得到的类球状草酸铜CuC2O4·xH2O材料的X射线衍射图如图1所示、扫描电子显微镜图如图2a所示、在锂离子电池体系中的循环性能图如图4所示。从图1中可以看出本实施例所制备得到的材料为纯相草酸铜CuC2O4·xH2O材料。从图2a可以看出本实施例所制备得到的材料为类球形颗粒，二次颗粒尺寸在3~5μm。从图4中可以看出本实施例所制备得到的的材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能，60次充放电循环后仍有~500 mAh g-1的放电比容量。
实施例2：本实施例一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其衍生产物负极材料的制备方法如下：
（1）将氯化铜加入去离子水中，搅拌直至完全溶解得到质量分数为25%的铜盐溶液，后加入体积分数为5%的稀硫酸溶液，持续搅拌30min，得到pH为0.5的氯化铜溶液；
（2）将去离子水与无水乙醇按照体积比为9:1的比例配置成混合液，加入草酸固体，搅拌直至完全溶解得到质量分数为20%的草酸溶液，其中草酸固体与氯化铜固体摩尔比为1:3，后将草酸溶液加入上述氯化铜溶液中，控制加入速率在30 mL/min，反应温度为100℃，持续搅拌2h，待反应完成且自然冷却后，过滤和洗涤，在真空干燥12h，得到类球状草酸铜材料CuC2O4·xH2O；
（3）在氧气气氛条件下，将步骤（2）得到的类球状草酸铜材料置于真空管式炉中为500℃条件下烧结6 h，得到草酸铜分解衍生产物氧化铜。
称取0.3g本实施例制备得到的类球状草酸铜CuC2O4·xH2O材料、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯（PVDF），放入研钵中，研磨30min，然后加入1mL N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，继续研磨20min，将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上，然后在80℃条件下初步干燥15min，而后在80℃的真空烘箱中干燥12h，之后对铜箔进行碾压，再切成直径为14mm的圆片，制得极片。
在充满氩气的手套箱中（O2含量＜1ppm，水含量＜1ppm），以常规方法将极片、隔膜、锂片和泡沫镍网组装成扣式电池，以1C=1000 mA/g的电流密度在恒定电流充放电系统上进行电池电化学性能测试。
本实施例制备得到的类球状草酸铜CuC2O4·xH2O材料的扫描电子显微镜图如图2b所示、在锂离子电池体系中的循环性能图如图4所示。从图2b可以看出本实施例所制备得到的材料二次颗粒为类球形颗粒，其是由一次纳米颗粒堆积而成。从图4中可以看出本实施例所制备得到的的材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能，60次充放电循环后仍有~500 mAh g-1的放电比容量。
实施例3：本实施例一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其衍生产物负极材料的制备方法如下：
（1）将硝酸铜加入去离子水中，搅拌直至完全溶解得到质量分数为5%的铜盐溶液，后加入体积分数为20%的稀酸溶液，持续搅拌30min，得到pH为0.5的硝酸铜溶液；
（2）将去离子水与无水乙醇按照体积比为1:1的比例配置成混合液，加入草酸固体，搅拌直至完全溶解得到质量分数为10%的草酸溶液，其中草酸固体与硝酸铜固体摩尔比为1:1，后将草酸溶液加入上述硝酸铜溶液中，控制加入速率在10mL/min，反应温度为50℃，持续搅拌2h，待反应完成且自然冷却后，过滤和洗涤，在真空干燥12h，得到类球状草酸铜材料CuC2O4·xH2O；
（3）在无水空气气氛条件下，将步骤（2）得到的类球状草酸铜材料置于真空管式炉中为300℃条件下烧结6 h，得到草酸铜分解衍生产物氧化铜。
称取0.3g本实施例制备得到的类球状草酸铜CuC2O4·xH2O材料、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯（PVDF），放入研钵中，研磨30min，然后加入1mL N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，继续研磨20min，将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上，然后在80℃条件下初步干燥15min，而后在80℃的真空烘箱中干燥12h，之后对铜箔进行碾压，再切成直径为14mm的圆片，制得极片。
在充满氩气的手套箱中（O2含量＜1ppm，水含量＜1ppm），以常规方法将极片、隔膜、钠片和泡沫镍网组装成扣式电池，以1C=1000 mA/g的电流密度在恒定电流充放电系统上进行电池电化学性能测试。
本实施例制备得到的类球状草酸铜CuC2O4·xH2O材料的扫描电子显微镜图如图2c所示、在钠离子电池体系中的倍率性能图如图5所示。从图2c可以看出本实施例所制备得到的材料为类球形颗粒，颗粒尺寸为5~10μm，颗粒由一次颗粒逐渐生长而成。从图5中可以看出本实施例所制备得到的的材料作为钠离子电池负极材料表现出优异的倍率性能，在0.02、0.1、0.2、0.5、1、3 A g-1的电流密度下表现出~500、375、310、290、235、150 mAh g-1的放电比容量。
实施例4：本实施例一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其衍生产物负极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸铜加入去离子水中，搅拌直至完全溶解得到质量分数为25%的铜盐溶液，后加入体积分数为20%的稀酸溶液，持续搅拌30min，得到pH为0.1的硫酸铜溶液；
（2）将去离子水与无水乙醇按照体积比为5:1的比例配置成混合液，加入草酸固体，搅拌直至完全溶解得到质量分数为20%的草酸溶液，其中草酸固体与硫酸铜固体摩尔比为1:2，后将草酸溶液加入上述铜盐溶液中，控制加入速率在10 mL/min，反应温度为80℃，持续搅拌12h，待反应完成且自然冷却后，过滤和洗涤，在真空干燥12h，得到类球状草酸铜材料CuC2O4·xH2O；
（3）在氢气气氛条件下，将步骤（2）得到的类球状草酸铜材料置于真空管式炉中为150℃条件下烧结3h，得到草酸铜分解衍生产物氧化亚铜与单质铜混合物。
称取0.3g本实施例制备得到的类球状草酸铜CuC2O4·xH2O材料、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯（PVDF），放入研钵中，研磨30min，然后加入1mL N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，继续研磨20min，将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上，然后在80℃条件下初步干燥15min，而后在80℃的真空烘箱中干燥12h，之后对铜箔进行碾压，再切成直径为14mm的圆片，制得极片。
在充满氩气的手套箱中（O2含量＜1ppm，水含量＜1ppm），以常规方法将极片、隔膜、钠片和泡沫镍网组装成扣式电池，以1C=1000 mA/g的电流密度在恒定电流充放电系统上进行电池电化学性能测试。
本实施例制备得到的类球状草酸铜CuC2O4·xH2O材料在钠离子电池体系中的倍率性能图如图5所示。从图5中可以看出本实施例所制备得到的的材料作为钠离子电池负极材料表现出优异的倍率性能，在0.02、0.1、0.2、0.5、1、3 A g-1的电流密度下表现出~350、175、150、140、120、75 mAh g-1的放电比容量。
实施例5：本实施例一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其衍生产物负极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸铜加入去离子水中，搅拌直至完全溶解得到质量分数为15%的铜盐溶液，后加入体积分数为10%的稀酸溶液，持续搅拌15min，得到pH为1的硫酸铜溶液；
（2）将去离子水与无水乙醇按照体积比为1:1的比例配置成混合液，加入草酸固体，搅拌直至完全溶解得到质量分数为5%的草酸溶液，其中草酸固体与硫酸铜固体摩尔比为1:1，后将草酸溶液加入上述硫酸铜溶液中，控制加入速率在10 mL/min，反应温度为60℃，持续搅拌2 h，待反应完成且自然冷却后，过滤和洗涤，在真空干燥12h，得到类球状草酸铜材料CuC2O4·xH2O；
（3）在氮气气氛条件下，将步骤（2）得到的类球状草酸铜材料置于真空管式炉中为270℃条件下烧结3h，得到草酸铜分解衍生产物氧化亚铜。
称取0.3g本实施例制备得到的草酸铜分解衍生产物氧化亚铜材料、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯（PVDF），放入研钵中，研磨30min，然后加入1mL N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，继续研磨20min，将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上，然后在80℃条件下初步干燥15min，而后在80℃的真空烘箱中干燥12h，之后对铜箔进行碾压，再切成直径为14mm的圆片，制得极片。
在充满氩气的手套箱中（O2含量＜1ppm，水含量＜1ppm），以常规方法将极片、隔膜、锂片和泡沫镍网组装成扣式电池，以1C=1000 mA/g的电流密度在恒定电流充放电系统上进行电池电化学性能测试。
本实施例制备得到的草酸铜分解衍生产物氧化亚铜的扫描电子显微镜图如图3a所示、在锂离子电池体系中的倍率性能图如图5所示。从图3a可以看出本实施例所制备得到的材料为类球形颗粒，颗粒尺寸为~10μm，材料由一次纳米颗粒团聚而成。从图5中可以看出本实施例所制备得到的的材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的倍率性能，在0.1、0.5、1、2、3、5 A g-1的电流密度下表现出~500、450、400、380、350、325 mAh g-1的放电比容量。
实施例6：本实施例一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其衍生产物负极材料的制备方法如下：
（1）将醋酸铜加入去离子水中，搅拌直至完全溶解得到质量分数为5%的铜盐溶液，后加入体积分数为10%的稀酸溶液，持续搅拌20min，得到pH为2的醋酸铜溶液；
（2）将去离子水与无水乙醇按照体积比为1:1的比例配置成混合液，加入草酸固体，搅拌直至完全溶解得到质量分数为1%的草酸溶液，其中草酸固体与醋酸铜固体摩尔比为1:2，后将草酸溶液加入上述醋酸铜溶液中，控制加入速率在5 mL/min，反应温度为80℃，持续搅拌12 h，待反应完成且自然冷却后，过滤和洗涤，在真空干燥24h，得到类球状草酸铜材料CuC2O4·xH2O；
（3）在氢气和氩气混合气氛条件下，将步骤（2）得到的类球状草酸铜材料置于真空管式炉中为400℃条件下烧结1h，得到草酸铜分解衍生产物铜单质。
本实施例制备得到的草酸铜分解衍生产物铜单质的扫描电子显微镜图如图3b所示。从图3b可以看出本实施例所制备得到的材料为类球形颗粒，颗粒尺寸为~10μm，材料由一次纳米颗粒团聚而成。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其分解衍生产物负极材料，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将可溶性铜盐加入去离子水中，搅拌直至完全溶解得到质量分数为5%~25%的铜盐溶液，然后加入体积分数为5%~20%的稀酸溶液，持续搅拌15~30min，得到pH为0.01 ~ 2的铜盐溶液；
（2）将去离子水与无水乙醇按照体积比为1:1~9:1的比例配置成混合液，加入草酸固体，搅拌直至完全溶解得到质量分数为1%~20%的草酸溶液，然后将草酸溶液加入步骤（1）的铜盐溶液中，控制加入速率在1 ~ 30 mL/min，反应温度为30 ~ 100℃，持续搅拌2 ~ 24 h，待反应完成且自然冷却后，过滤和洗涤，在真空干燥12~24h，得到类球状草酸铜材料，并将其用作为锂/钠离子电池负极材料；
（3）在不同气氛条件下，将步骤（2）得到的类球状草酸铜材料置于真空管式炉中150~500℃条件下烧结1 ~ 6 h，得到草酸铜分解衍生产物，并将其用作为锂/钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其分解衍生产物负极材料，其特征在于：步骤（1）中所述可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其分解衍生产物负极材料，其特征在于：步骤（2）中加入的草酸固体与步骤（1）中加入的可溶性铜盐固体摩尔比为1:1 ~ 1:3。
4.根据权利要求1所述的一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其分解衍生产物负极材料，其特征在于：步骤（3）中的不同气氛为氩气、氮气、氧气、无水空气、氢气中的一种或任意几种气体的混合气体。
5.根据权利要求1所述的一种类球状锂/钠离子电池草酸铜及其分解衍生产物负极材料，其特征在于：步骤（3）烧结后得到的草酸铜分解衍生产物为氧化铜、氧化亚铜、铜单质中的一种或任意几种混合物。
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