CN112850690B - 石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用 - Google Patents

石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用。所述方法包括：以石墨烯、钼酸铵、硝酸钴、硝酸铝和氢氧化钠为原料，制备石墨烯负载的插层钴铝水滑石前驱体，水热硫化，焙烧提高结晶度，得到还原氧化石墨烯负载的Co9S8@MoS2环纳米复合材料。采用该方法所制备出的复合材料，降低了在反复充放电过程中的团聚现象，显著提高了电化学性能。本发明制备的石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料作为钠离子电池负极材料，具有高的可逆比容量及优异的循环稳定性，在电化学领域有着很大的应用潜力。

Description

石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠 应用
技术领域
本发明属于无机纳米电极材料制备技术领域，具体地涉及一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用。
背景技术
随着能源问题日益严峻，新能源如太阳能、风能、地热能等成为热点研究方向，世界范围内很多国家都对新能源开发、利用投入大量的精力。而在新能源的利用过程中，由于时间或地域的限制，大型储能设施至关重要，化学电源作为一种储能设备，具有能量转化效率高、便于储存运输等优势，特别是二次电池，可以起到循环储能的作用。现阶段使用最为广泛、性能最为优异的化学电源是锂离子电池，与铅酸电池、镍镉电池和镍-氢电池相比，锂离子电池的能量密度和重量密度均较高，其重量密度可达200Wh kg-1，体积能量比密度可达400Wh L-1。但由于锂的自然丰度相对较低，资源分布不均，价格相对较高，在大规模储能电站的应用上受到一定的限制。钠和锂处于同一主族，与锂具有相似的理化性质，并且钠资源丰富，分布广泛，价格相对较低，且钠电位(-2.71V vs.SHE)与锂(-3.04V vs.SHE)相近。因此，近年来钠离子电池成为一种极具发展前景的能量存储装置引起了人们的广泛关注，成为二次电池领域中一个新的研究热点。
电极材料的开发对于钠离子电池技术发展至关重要，性能优异的负极材料的开发是钠离子电池中具有挑战性的工作之一。过渡金属硫化物由于具有较高的理论容量与出色的循环稳定性，被认为是钠离子存储的潜在候选材料。其中，钴硫化物(Co9S8)具有低成本，高理论存储容量(539mA h/g)以及广泛的应用性，可以用作钠离子电池负极材料。然而，它的导电性较差，严重影响电子/离子的传输，致使动力学迟缓和倍率性能较差。其次，Co9S8在重复的充放电过程中容易聚集并产生大的体积变化，导致结构坍塌，导致其实际比容量和循环性能不理想。为了解决这些问题，已经开发出许多有效的策略。例如与其他过渡金属硫化物复合，调控复合材料的形貌来提高电化学性能。具体地，Zhou等人通过水热方法设计合成了Co9S8@Ni3S2宏观尺寸的核/壳复合材料(Co9S8片负载在Ni3S2球上)用于钠离子电池负极材料(J.Solid State Chem.2020，285，121230)；Yang等人通过溶剂热法合成了CoCO3前驱体，然后与钼酸钠和硫代乙酰胺水热硫化得到灯笼状Co9S8@MoS2宏观尺寸的复合材料(MoS2纳米片包覆在Co9S8颗粒外面)来提高电化学性能(Nanoscale，2020，12，3435-3442)。但是，这些复合材料大都是宏观尺寸上两种过渡金属硫化物简单地叠加起来，没有形成紧密的异质结构；因此，在重复的充放电过程中这些宏观形貌调控的结构会出现坍塌现象，从而使容量发生衰减，性能不稳定。
因此，如何提高二次电池、尤其是钠离子电池的电化学稳定和循环使用寿命，是一个急需解决的技术难题。
针对上述问题，提出了本发明。本发明与现有技术的合成方法不同之处在于：利用水滑石层板金属和层间阴离子可调的优势，设计和构筑插层水滑石材料作为前驱体，经过水热硫化及焙烧酸洗后，得到了还原氧化石墨烯与MoS2环双重保护的Co9S8纳米颗粒的复合电极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料及其制备方法，该复合材料具有优异的电化学稳定性和更长的循环使用寿命。
本发明的目的通过包括以下的技术方案来实现：
根据本发明的一个方面，提供了一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯的水分散液；
(2)将含钴无机盐和含铝无机盐溶于水中，加入含钼插层物质，混合得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液加入到步骤(1)的水分散液中，用碱溶液调节pH值至9-10，晶化反应，冷却，用水和乙醇洗涤，干燥得到氧化石墨烯负载的插层水滑石；
(4)将步骤(3)得到的插层水滑石加入到水中，超声分散，水热硫化，洗涤，干燥，惰性气氛下焙烧得到焙烧产物；
(5)将步骤(4)得到的焙烧产物进行酸洗，干燥得到还原氧化石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料。
在上述制备方法中，在步骤(2)中，所述的含钴无机盐选自硝酸钴和醋酸钴中的一种或两种。
在上述制备方法中，在步骤(2)中，所述的含铝无机盐选自硝酸铝和醋酸铝中的一种或两种。
在上述制备方法中，在步骤(2)中，所述的含钼插层物质为钼酸铵；优选地，所述的含钼插层物质为四水合七钼酸铵。
在上述制备方法中，在步骤(3)中，所述碱溶液为碱的水溶液，其中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、六亚甲基四胺和尿素中的一种或者多种；优选地，所述的碱为氢氧化钠。
在上述制备方法中，所述的含钴无机盐与含铝无机盐的摩尔比为(1-4):1，优选地为(2-3):1。
在上述制备方法中，步骤(3)中所述的晶化反应在60-100℃进行，优选地在70-90℃进行；晶化时间为4-10h，优选地晶化时间为5-8h。
在上述制备方法中，步骤(1)-(3)中所用的水为去二氧化碳水。
在上述制备方法中，步骤(4)中，在150℃-250℃之间的温度、优选地在180℃-220℃之间的温度、更优选地在200℃进行水热硫化，其中，采用L-半胱氨酸、硫代乙酰胺(TAA)和硫化钠(Na2S·9H2O)中的一种或多种进行硫化。优选地，采用L-半胱氨酸进行硫化。
在上述制备方法中，步骤(4)中，所述惰性气氛选自氩气气氛、氮气气氛和氦气气氛中的任一种。
在上述制备方法中，所述焙烧是指以1-10℃/min的升温速率，升温至400-1000℃之间的温度，保持0.5-5h。
优选地，所述焙烧是指以2-8℃/min的升温速率，升温至500-800℃之间的温度，保持1-3h。
更优选地，所述焙烧是指以3-6℃/min的升温速率，升温至650℃之间的温度，保持2h。
在上述制备方法中，在步骤(4)中，在步骤(4)中，所述的含钴无机盐与含钼插层物质的摩尔比为(10-20):1，优选(12-15):1，最优选为15:1。
在上述制备方法中，在步骤(1)中，采用改性Hummer方法制备出氧化石墨烯溶胶，加入水中，超声分散得到水分散液。
在上述制备方法中，在步骤(3)中，在搅拌下，将碱溶液加入步骤(1)的水分散液中，调节pH值至9-10，加入步骤(2)的混合液，混合，用碱溶液调节pH值至9-10，进行晶化反应，得到晶化产物。
在上述制备方法中，在步骤(3)中，使用去二氧化碳水和乙醇离心洗涤晶化产物数次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯负载的插层水滑石纳米片状结构。
在上述制备方法中，在步骤(4)中，在磁力搅拌下，进行硫化反应，自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤数次后冷冻干燥。
在上述制备方法中，在步骤(5)中，将(4)所得的焙烧产物浸泡于0.5-1.5M HCl中，在70-90℃下搅拌4-8h，得到还原氧化石墨烯(rGO)负载的双过渡金属硫化物复合材料，即rGO/Co9S8@MoS2纳米复合材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料，所述复合材料根据上述的制备方法制备得到。
根据本发明的又一方面，提供了通过上述的制备方法制备的复合材料或者上述复合材料在制造钠离子电极材料中的用途。
本发明的复合材料及其制备方法的优点如下：
本发明首先合成出石墨烯在生长插层的水滑石阵列片，层间为含钼阴离子插层的前驱体，然后通过水热硫化及惰性气氛下焙烧提高结晶度，酸洗制备得到石墨烯与MoS2环双重保护Co9S8纳米颗粒的复合电极材料。该材料的结构特点为通过水滑石的层间限域及原位硫化处理使得Co9S8@MoS2环双过渡金属硫化物锚定在还原氧化石墨烯载体上，形成了石墨烯基底与MoS2环共同保护Co9S8颗粒的结构，其中Co9S8被MoS2环紧密包围住，形成异质结构。另外，该复合材料具有较大的比表面积，且MoS2环、Co9S8颗粒与还原氧化石墨烯基底之间具有协同作用，其中，还原氧化石墨烯基底提高了电子导电率与材料的结构稳定性，MoS2环由于其较大的层间距加快了钠离子的传输速率，在这种双重保护作用使复合材料的电化学性能得到了显著提高。该复合材料应用于钠离子电池负极时，通过电化学测试，在电流密度为在电流密度100mA/g时循环100圈后比容量能保持在638.3mAh/g，是第一圈充电比容量的82.86％，并且拥有优异的倍率性能。
再次，本发明以插层水滑石为前驱体巧妙地把钼源引入，然后水热原位硫化处理，制备方法简单。同时CO-Mo两种过渡金属硫化物与还原氧化石墨烯的协同作用，不仅使得结构稳定，还提高了电化学性能。本发明提供的合成制备方法较为简便，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中rGO/Co9S8@MoS2纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1中rGO/Co9S8@MoS2纳米复合材料的高倍透射电子显微镜(HRTEM)图。
图3为实施例1中rGO/Co9S8@MoS2纳米复合材料在扫描速率为0.1mV/s下前三圈的循环伏安曲线(CV)图。
图4为实施例1中rGO/Co9S8@MoS2纳米复合材料在电流密度为100mA h/g下前三圈充放电曲线(GCD)图。
图5为实施例1中rGO/Co9S8@MoS2纳米复合材料在电流密度为100mA h/g下的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是出于举例的目的，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员将更好地理解和掌握本发明所要求保护的技术方案及其实现的技术效果。
实施例1
第一步：氧化石墨烯负载的钼酸根插层的钴铝水滑石前驱体的制备
1.采用改性Hummer方法制备出氧化石墨烯(GO)溶胶。
2.量取5ml的GO溶胶(10mg/mL)分散于100ml水中，超声2h得到GO分散液，然后将GO分散液倒入四口圆底烧瓶中备用。
3.配制钴铝盐与插层物混合溶液：称取6mmol Co(NO3)2·6H2O和2mmol Al(NO3)3·9H2O溶于100mL去二氧化碳水中，然后加入0.4mmol四水合七钼酸铵，超声10min，得到混合盐溶液，即A溶液。
4.配制碱溶液：称取4g NaOH溶于200ml去二氧化碳水中得到碱溶液，即B溶液。
5.在机械搅拌下，将B溶液逐滴加入GO分散液中，调节pH值为9.5±0.1，恒定5分钟后，同时滴加A溶液与B溶液，调节pH值恒定在9.5±0.1；滴加完成后将混合液在80℃下晶化6h；自然冷却至室温，离心分离，交替用乙醇和去二氧化碳水洗涤3次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯负载的钼酸根插层钴铝水滑石前驱体。
第二步：rGO/Co9S8@MoS2负极材料的制备
将第一步中制备的石墨烯负载的钼酸根插层钴铝水滑石前驱体和L-半胱氨酸(质量比为1:1)分散于60ml水中，磁力搅拌30分钟，而后置于反应釜中，200℃硫化反应12h得到晶化产物；冷却至室温，离心洗涤，冷冻干燥得到干燥产物；将干燥产物置于管式炉中，通入氩气除氧，30min后以5℃/min的升温速率加热至650℃并保温2h，提高晶度；然后缓慢降温至室温，收集炉底部黑色焙烧产物，浸于1M HCl中酸洗，在80℃下搅拌6h，离心洗涤直至pH为7，干燥，得到rGO/Co9S8@MoS2纳米复合材料作为负极材料。
所制备的复合材料的X射线衍射(XRD)图、高倍透射电子显微镜(HRTEM)图、在扫描速率为0.1mV/s下前三圈的循环伏安曲线(CV)图、在电流密度为100mA h/g下前三圈充放电曲线(GCD)图、在电流密度为100mA h/g下的循环性能图分别如图1-图5所示。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于含钴无机盐为醋酸钴且含铝无机盐为醋酸铝。电池测试结果汇总在表1中。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于使用6mmol Co(NO3)2·6H2O和6mmol Al(NO3)3·9H2O，即Co(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比例为1：1。电池测试结果汇总在表1中。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于使用8mmol Co(NO3)2·6H2O和4mmol Al(NO3)3·9H2O，即Co(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比例为2：1。电池测试结果汇总在表1中。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于使用8mmol Co(NO3)2·6H2O和2mmol Al(NO3)3·9H2O，即Co(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比例为4：1。电池测试结果汇总在表1中。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于在氩气气氛下400℃焙烧4h，升温速率为2℃/min。电池测试结果汇总在表1中。
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于在氮气气氛下1000℃焙烧1h，升温速率为8℃/min。电池测试结果汇总在表1中。
实施例8
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于用0.6mmol四水合七钼酸铵替代0.4mmol四水合七钼酸铵。电池测试结果汇总在表1中。
实施例9
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于用0.3mmol四水合七钼酸铵替代0.4mmol四水合七钼酸铵。电池测试结果汇总在表1中。
实施例10
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于用0.5mmol四水合七钼酸铵替代0.4mmol四水合七钼酸铵。电池测试结果汇总在表1中。
对比例1
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于制备前驱体过程中不加四水合七钼酸铵。电池测试结果汇总在表1中。
对比例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于用1.2mmol四水合七钼酸铵替代0.4mmol四水合七钼酸铵。电池测试结果汇总在表1中。
对比例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于合成水滑石前驱体时不加氧化石墨烯，形成了花状的MoS2与Co9S8复合物，在进一步焙烧处理中结构不稳定，容易坍塌。
表1电池测试结果汇总表
Figure BDA0002888950210000071
Figure BDA0002888950210000081
如表1所示，不含氧化石墨烯的电极材料的首圈和循环100圈后的放电比电容都显著地低于含有氧化石墨烯的电极材料，首圈的库伦效率显著低于含有氧化石墨烯的电极材料。另外，含有双重过渡金属的电极材料(实施例1-9)的电化学性能显著地优于不含钼源的电极材料，然而在水滑石双层板结构之间过量的钼源并没有促进钠离子的传输效率，反而降低了电极材料的电化学性能。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备氧化石墨烯的水分散液；
（2）将含钴无机盐和含铝无机盐溶于水中，加入含钼插层物质，混合得到混合液，所述的含钴无机盐与含铝无机盐的摩尔比为(1-4):1，所述的含钴无机盐与含钼插层物质的摩尔比为(10-20):1；
（3）将步骤（2）的混合液加入到步骤（1）的水分散液中，用碱溶液调节pH值至9-10，晶化反应，冷却，用水和乙醇洗涤，干燥得到氧化石墨烯负载的插层水滑石；
（4）将步骤（3）得到的插层水滑石加入到水中，超声分散，水热硫化，洗涤，干燥，于惰性气氛下焙烧得到焙烧产物；
（5）将步骤（4）得到的焙烧产物浸泡于0.5-1.5M HCl中，在70-90℃下搅拌4-8h，干燥得到还原氧化石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述的含钴无机盐选自硝酸钴和醋酸钴中的一种或两种，所述的含铝无机盐选自硝酸铝和醋酸铝中的一种或两种，所述的含钼插层物质为钼酸铵；在步骤（3）中，所述碱溶液为碱的水溶液，其中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、六亚甲基四胺和尿素中的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含钴无机盐与含铝无机盐的摩尔比为(2-3):1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的晶化反应在60-100℃进行；晶化时间为4-10h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（3）中所用的水为去二氧化碳水。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，在150℃-250℃之间的温度进行水热硫化。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述惰性气氛选自氩气气氛、氮气气氛和氦气气氛中的任一种；所述焙烧是指以1-10℃/min的升温速率，升温至400-1000℃之间的温度，保持0.5-5h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述焙烧是指以1-10℃/min的升温速率，升温至500-800℃之间的温度，保持1-3h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述的含钴无机盐与含钼插层物质的摩尔比为（12-15）:1。
10.一种石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料，其特征在于，所述复合材料根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的复合材料或者根据权利要求10所述的复合材料在制造钠离子电极材料中的用途。
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