CN117049524B - 从黑滑石中提取类石墨烯的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从黑滑石中提取类石墨烯的方法。该方法包括：将黑滑石与酸液混合后反应，得到浸出渣。将所述浸出渣和氢氧化钠混合后热处理，得到热处理渣。随后加入碱液反应并固液分离，得到含碳沉淀和含硅滤液；其中，所述含硅滤液包含钠离子，所述含碳沉淀包含氧化镁和类石墨烯；将含碳沉淀加入酸液反应并固液分离后得到含镁溶液和类石墨烯。上述从黑滑石中提取类石墨烯的方法，使用低浓度的酸进行浸出，节约了酸的消耗量，且所需碱量少，热处理温度低，降低了工艺成本，获得品质优良的类石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及黑滑石利用技术领域，尤其涉及一种从黑滑石中提取类石墨烯的方法及应用。
背景技术
黑滑石是一种硅镁酸盐矿物。黑滑石目前的主要用途包括造纸、陶瓷、橡胶、建材涂料等行业，但是存在市场价格低、下游利用附加值低等问题。因此，提取黑滑石中的有价物质制备化工产品成为必然趋势。黑滑石晶体结构中存在少量的碳，为类石墨烯结构，但是如何从黑滑石中高效、经济、深度地提取类石墨烯是一大难点。
提取石墨烯主要有两种方法，自下而上方法通过化学气相沉积、外延生长获取石墨烯，但实验条件苛刻，所需试剂对人体有害，难以产业化；自上而下法可以在液相中直接剥离石墨获得石墨烯，但剥离出的类石墨烯品质不高且不能够连续生产。相关技术中使用氢氟酸提取黑滑石中碳，但所得碳形貌较差，无法获得高值利用。因此需要一种能够自上而下的从黑滑石中提取类石墨烯的更好的方法。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种从黑滑石中提取类石墨烯的方法及应用，以解决相关技术中获得的类石墨烯品质不高的技术问题。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种从黑滑石中提取类石墨烯的方法，包括：
将黑滑石与第一酸液混合后反应以除去黑滑石中的碳酸盐，得到浸出渣。第一酸液能够溶解碳酸盐。
将所述浸出渣和氢氧化钠固体在保护气体的氛围下混合并进行熔盐反应，得到热处理渣；所述熔盐反应的温度小于等于340 ℃。
将热处理渣和碱液反应，再分离反应体系中的固体物得到含碳沉淀。
将含碳沉淀与第二酸液混合后反应以除去含碳沉淀中的氧化镁，再分离反应体系中的固体物得到类石墨烯。其中，第二酸液能够溶解氧化镁。
根据本申请的实施方式，将黑滑石与第一酸液混合后反应的步骤包括：
将黑滑石加入到第一酸液中，在50-700 rpm的搅拌速度、25-100 ℃的条件下反应1-24 h；第一酸液中至少包括盐酸，在第一酸液中，盐酸的质量浓度为1%-40%。
根据本申请的实施方式，黑滑石与第一酸液的固液比为0.01-1 g/mL。
根据本申请的实施方式，氢氧化钠固体与浸出渣的质量比为（1.5-4）：1。
根据本申请的实施方式，将浸出渣和氢氧化钠固体混合后进行熔盐反应的步骤包括：
将浸出渣和氢氧化钠固体研磨均匀，在氩气气氛、320-340 ℃的条件下反应7~9h。
根据本申请的实施方式，将浸出渣和氢氧化钠固体混合后进行熔盐反应的步骤包括：
将浸出渣和氢氧化钠固体研磨均匀，在氩气气氛、100~120 ℃的条件下反应1.5~2.5h，然后在氩气气氛升温至320-340℃，反应5~7h。
根据本申请的实施方式，将热处理渣加入碱液反应的步骤包括：
将热处理渣和碱液在50-300 rpm的搅拌速度、0-60 ℃的条件下反应0.5h。
根据本申请的实施方式，将含碳沉淀加入第二酸液反应，再分离反应体系中的固体物得到类石墨烯包括：
将含碳沉淀和第二酸液在50-300 rpm的搅拌速度、0-60 ℃的条件下反应0.5h；第二酸液中至少包括盐酸，在第二酸液中，盐酸的质量浓度为1%-40%；
分离反应体系中的固体物，并将其冻干，得到类石墨烯。
根据本申请的实施方式，含碳沉淀加入第二酸液反应的次数为1-6次。
本申请还公开了一种上述从黑滑石中提取类石墨烯的方法在黑滑石处理中的应用。
上述从黑滑石中提取类石墨烯的方法，酸液包括低浓度的HCl，能够选择性降低黑滑石中的碳酸盐含量，除去杂质，有利于提高碳在浸出渣中的占比。然后使用熔盐法热处理分解黑滑石的长石结构，有利于降低碱的用量，降低反应温度和反应时间。再分别使用低浓度的碱液和酸液分段溶解热处理渣提取类石墨烯，节约了酸碱的消耗，从而降低了工艺成本，获得形貌优良的类石墨烯。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式的从黑滑石中提取类石墨烯的方法的工艺流程图；
图2为本申请实施例1中浸出渣的XRD图；
图3为本申请实施例2中类石墨烯的XRD图；
图4为本申请实施例2中类石墨烯的SEM图；
图5为本申请实施例2中类石墨烯的SEM-EDS图；
图6为本申请实施例2中类石墨烯的SEM图；
图7为本申请实施例2中类石墨烯的XPS图；
图8为本申请实施例3的类石墨烯XRD图；
图9为本申请实施例3的类石墨烯SEM图；
图10为本申请实施例3的类石墨烯SEM-EDS图；
图11为本申请实施例3的类石墨烯SEM图；
图12为本申请实施例4的类石墨烯SEM图；
图13为本申请实施例4的类石墨烯SEM-EDS图
图14为本申请实施例5的类石墨烯SEM图；
图15为本申请实施例5的类石墨烯SEM-EDS图；
图16为本申请实施例5的类石墨烯SEM图；
图17为本申请实施例5的类石墨烯SEM-EDS图；
图18为本申请实施例6的类石墨烯XRD图；
图19为本申请实施例7的类石墨烯XRD图；
图20为本申请对比例1的类石墨烯XRD图；
图21为本申请对比例1的类石墨烯SEM图；
图22为本申请对比例1的类石墨烯SEM-EDS图；
图23为本申请对比例2的类石墨烯XRD图。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示（诸如上、下……）仅用于解释在某一特定姿态（如附图所示）下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
申请人通过研究发现，黑滑石致黑的原因是其内部存在有机质碳，滑石晶体的单层或多层之间，滑石晶体的晶粒之间存在类石墨烯碳，目前并未形成有效方法可以从黑滑石中提取类石墨烯。
基于此，申请人经过大量的研究，提供了一种从黑滑石中提取类石墨烯的方法。
本申请实施例提供一种从黑滑石中提取类石墨烯的方法，参见图1，包括：
S100：将黑滑石与第一酸液混合后反应以除去黑滑石中的碳酸盐，得到浸出渣。第一酸液能够溶解碳酸盐。
在该步骤中，第一酸液包含可以与黑滑石中的碳酸盐的酸性溶液，如盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。在一些实施例中，第一酸液可以仅包括盐酸，即酸液为盐酸溶液。盐酸的质量浓度为1%-40%。即以盐酸进行计量，100g第一酸液中包括1-40g的盐酸。在一些实例中，盐酸的质量浓度为1%、13%、25%、37%、40%。
黑滑石和第一酸液接触发生反应，也可以称为第一酸液对黑滑石进行浸出。二者的反应溶液即为浸出液，除去浸出液以外的固体物质为浸出渣。具体地，盐酸能够与黑滑石原矿中的碳酸盐进行反应，去除黑滑石中的杂质使其进入浸出液中，由此黑滑石完全转变为滑石与少量二氧化硅即浸出渣。
为了促进黑滑石与第一酸液反应，加快反应速度。在一些实施例中，黑滑石可以是粉末。如，黑滑石为100目（如200目、400目）及以上的粉末。示例性地，将黑滑石原矿通过球磨破碎，再通过100目筛分。
S200：将所述浸出渣和氢氧化钠固体在保护气体的氛围下混合并进行熔盐反应，得到热处理渣；所述熔盐反应的温度小于等于340 ℃。
在该步骤中，浸出渣和氢氧化钠固体混合，进行熔盐反应。该反应的反应温度满足氢氧化钠固体熔融为熔盐的要求。浸出渣在氢氧化钠熔盐中有一定的溶解度，使得反应在原子级进行。二者的产物为热处理渣。在矿冶领域进行熔盐反应时，通常采用碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾等固体物质作为熔盐，而当采用氢氧化钠时，则一般用氢氧化钠溶液进行反应反应（该方式一般称为亚熔盐反应）。氢氧化钠固体的吸湿性强，因此在保护气体氛围下，进行混合以及熔盐反应。
具体而言，在浸出渣中，Si、Mg主要以3MgO·4SiO2·H2O的形式存在，氢氧化钠熔盐的Na+能够与黑滑石形成的SiO3 2-结合形成Na2SiO3。因此，热处理渣包括Na2SiO3。
S300：将所述热处理渣和碱液反应，再分离反应体系中的固体物得到含碳沉淀。
在本申请中，反应体系为原料反应之后的物质，即包含反应产物反应中的溶剂、还可能包含未反应完成的原料。碱液具体为能够溶解Na2SiO3的碱性溶液，如此得到含硅滤液。剩余滤渣即含碳沉淀，主要成分为MgO和C。含碳沉淀不溶于碱性溶液，因而可以通过固液分离，将其从中分离。
在一些实施例中，所述碱液中至少包括氢氧化钠。在碱液中，氢氧化钠的质量浓度为1%-10%，所述含碳沉淀包含氧化镁和类石墨烯。示例性地，碱液中氢氧化钠的质量浓度为2%。
S400：将含碳沉淀与第二酸液混合后反应以除去所述含碳沉淀中的氧化镁，再分离反应体系中的固体物得到类石墨烯；其中，所述第二酸液能够溶解氧化镁。
在该步骤中，通过加入第二酸液与MgO反应，进行固液分离，得到的剩余固体为类石墨烯，冻干后获得类石墨烯粉末。得到液体为含镁溶液。第二酸液可以是盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。示例性地，第二酸液中为盐酸。在第二酸液中，所述盐酸的质量浓度为1%-40%。第二酸液可与第一酸液的种类及浓度可以相同或不同。
上述从黑滑石中提取类石墨烯的方法，酸液包括低浓度的HCl，能够选择性降低黑滑石中的碳酸盐含量，除去杂质，有利于提高碳在浸出渣中的占比。然后使用熔盐法热处理分解黑滑石的长石结构，有利于降低碱的用量，降低反应温度和反应时间。再分别使用低浓度的碱液和酸液分段溶解热处理渣提取类石墨烯，节约了酸碱的消耗，从而降低了工艺成本，获得形貌优良的类石墨烯。
在一些实施例中，将黑滑石与第一酸液混合后反应的步骤包括：
将黑滑石加入到第一酸液中，在50-700 rpm的搅拌速度、25-100 ℃的条件下反应1-24 h；第一酸液中至少包括盐酸，在第一酸液中，盐酸的质量浓度为1%-40%。
在该条件下，通过搅拌等措施加快反应速率，在一些实施例中，所述搅拌反应的反应温度为25-30 ℃。在一些实施例中，黑滑石与第一酸液的反应时间为18-24h。
在一些实施例中，黑滑石与第一酸液的固液比为0.01-1 g/mL。示例性地，黑滑石与酸浸液的固液比为0.1-0.2 g/mL。
在一些实施例中，氢氧化钠固体与浸出渣的质量比为（1.5-4）：1。示例性地，氢氧化钠固体与黑滑石的质量比为2：1。
若二者的质量比过小，反应不完全，产物仍存在未反应的黑滑石相。若质量比过大，碱投加量过多成本增加。因此，氢氧化钠固体与浸出渣的质量比设置为（1.5-4）：1。
在一些实施例中，将浸出渣和氢氧化钠固体混合后进行熔盐反应的步骤包括：
将所述浸出渣和所述氢氧化钠固体研磨均匀，在氩气气氛、320-340 ℃的条件下反应7~9h。
浸出渣和氢氧化钠固体研磨均匀，使得二者颗粒较小，且充分接触混合均匀。示例性地，将混匀之后的组合物，再室温下放置在加热炉，通入保护气体（如，氩气、氮气等）气氛，进行加热。加热过程可以以4~6℃/min（如5℃/min）的速度进行升温。当温度达到320-340 ℃时，保温7~9h，即在该温度下反应7~9h。
在该条件下，黑滑石的长石结构分解，有利于降低碱的用量，降低反应温度和反应时间。
而若时间过短，分解可能不完全，时间过长造成能源浪费。若温度过低没办法良好反应，温度过高没有明显现象，造成能源浪费。
示例性地，将所述浸出渣和所述氢氧化钠固体研磨均匀，在氩气气氛、330 ℃的条件下反应8h。
在另一些实施例中，将浸出渣和氢氧化钠固体混合后进行熔盐反应的步骤包括：将所述浸出渣和所述氢氧化钠固体研磨均匀，在氩气气氛、100~120 ℃的条件下反应1.5~2.5h，然后升温至320-340℃，在氩气气氛反应5~7h。
在本申请的该实施例中，反应过程分为两个阶段。
在第一阶段，加热过程可以以4~6℃/min（如5℃/min）的速度进行升温100~120℃，保温1.5~2.5h。在该阶段，主要目的是除去浸出渣内可能的杂质，并保留碳的形态。
该阶段若时间过短可能导致浸出渣内留有杂质（碳酸盐），若时间过长该则会造成反应时间过长，造成能源浪费。
同样地，该阶段若温度过低可能导致杂质去除不完全，温度过高可能导致反应跳过第一阶段，直接进入第二阶段。
在第二阶段，仍在保护气体的氛围下，在第一阶段的温度基础上以升温至320-340℃，保温5~7h。
在该阶段下，黑滑石的长石结构分解，有利于降低碱的用量，降低反应温度和反应时间。
而若时间过短，分解可能不完全，时间过长造成能源浪费。若温度过低没办法良好反应，温度过高没有明显现象，造成能源浪费。
当温度达到320-340 ℃时，保温5~7h，即在该温度下反应5~7h。
分为两个阶段进行熔盐反应后续制备的类石墨烯碳结构更薄，性能更优。
在一些实施例中，将热处理渣加入碱液反应的步骤包括：
将热处理渣和碱液在50-300 rpm的搅拌速度、0-60 ℃的条件下反应0.5h。
在一些实施例中，热处理渣加入碱液反应的次数为1-6次。
其中，热处理渣第二次加入碱液反应的意思为加入碱液固液分离后，再对固体部分添加碱液继续反应。其他反应次数以此类推。
在一些实施例中，将含碳沉淀加入第二酸液反应，再分离反应体系中的固体物得到类石墨烯包括：
将含碳沉淀和第二酸液在50-300 rpm的搅拌速度、0-60 ℃的条件下反应0.5h；第二酸液中至少包括盐酸，在第二酸液中，盐酸的质量浓度为1%-40%；
分离反应体系中的固体物，并将其冻干，得到类石墨烯。
在一些实施例中，含碳沉淀加入第二酸液反应的次数为1-6次。
本申请还公开了一种上述从黑滑石中提取类石墨烯的方法在黑滑石处理中的应用。
实施例1
取30ml HCl（浓度为76%）于锥形瓶中，加入90ml去离子水，配制成120ml盐酸溶液；称取20g黑滑石加入到上述溶液中，充分混合均匀并搅拌，加热至30℃，反应24h。反应后过滤得到浸出渣。图2为浸出渣XRD图。
实施例2
取5g实施例1中浸出渣放入锡舟，加入10g氢氧化钠固体，研磨均匀，放入管式炉在氩气气氛、以5℃/min的升温速度升温至330℃反应8h，得到热处理渣。将热处理渣加入0.5M氢氧化钠溶液中，以300 rpm的搅拌速度搅拌并反应30 min，重复5次后进行固液分离，得到含碳沉淀（即热处理渣）
将含碳沉淀加入3M盐酸溶液中以300 rpm的搅拌速度搅拌并反应30 min，重复5次后进行固液分离，得到类石墨烯，通过冻干得到类石墨烯粉末。图3、图4和图5为实施例2的类石墨烯XRD图、SEM图和SEM-EDS图，图5的SEM-EDS图与图4的SEM图对应。图6和图7为实施例2的类石墨烯SEM和XPS图。其中，图3、图4和图5是实施例2的类石墨烯在一区域取样的样品进行测试的结果。图3、图4和图5是实施例2的类石墨烯在另一区域取样的样品进行测试的结果。
根据图6扫描电镜结果，可以看到样品表面上呈现出片层状的结构，类似于石墨烯。有别于其他块状类石墨烯样品，本样品的形态呈片状，具有明显的层状结构特征，可以看到层状结构的褶皱和缺陷。通过图像处理软件对样品的颗粒分布和尺寸进行测量分析，可以得出类石墨烯片直径达到300 nm，且可能存在聚集或凝聚现象。
实施例3
与实施例2不同之处在于，氢氧化钠固体的加入量为8.75g。熔盐反应步骤中，升温速度为5℃/min，并且在110℃下反应2h，在330℃下反应6h。其他步骤同实施例2。图8、图9、图10和图11为实施例3的类石墨烯XRD图、SEM图、SEM-EDS图、SEM图。图10的SEM-EDS图与图9的SEM图对应，具体为图9的圆形框线区域对应的EDS图。其中，图9和图11为实施例3制备的类石墨烯在不同区域取样进行测试的SEM图。
实施例4
与实施例2不同之处在于，氢氧化钠固体的加入量为7.5g。熔盐反应步骤中，升温速度为5℃/min，并且在110℃下反应2h，在330℃下反应6h。其他步骤同实施例2。图12和图13为实施例4的类石墨烯SEM图和SEM-EDS图。图13的SEM-EDS图与图12的SEM图对应。
实施例5
与实施例2不同之处在于，氢氧化钠固体的加入量为6g。熔盐反应步骤中，升温速度为5℃/min，并且在110℃下反应2h，在330℃下反应6h。其他步骤同实施例2。图14为实施例5的类石墨烯SEM图。图15为实施例5的类石墨烯SEM-EDS图。图15的SEM-EDS图与图14的SEM图对应。图16为实施例5的类石墨烯SEM图。图17为实施例5的类石墨烯SEM-EDS图。图17的SEM-EDS图与图16的SEM图对应。具体地，图17的a图为图16的001处的EDS图；图17的b图为图16的002处的EDS图；图17的c图为图16的003处的EDS图。
实施例6
与实施例2不同之处在于，氢氧化钠固体的加入量为20g。熔盐反应步骤中，升温速度为5℃/min，并且在330℃下反应8h。其他步骤同实施例2。图18为实施例6的类石墨烯的XRD图。
实施例7
与实施例2不同之处在于，氢氧化钠固体的加入量为5g。熔盐反应步骤中，升温速度为5℃/min，并且在330℃下反应8h。其他步骤同实施例2。图19为实施例7的类石墨烯的XRD图。
对比例1
与实施例2不同之处在于，氢氧化钾固体的加入量为8.5g，氢氧化钠固体的加入量为10.5g。熔盐反应步骤中，升温速度为5℃/min，并且在200℃下反应12h。其他步骤同实施例2。图20为对比例1的类石墨烯的XRD图。图21为对比例1的类石墨烯的SEM图；图22为对比例1的类石墨烯的SEM-EDS图。图22的SEM-EDS图与图21的SEM图对应。
对比例2
与实施例2不同之处在于，氢氧化钾固体的加入量为21.1g，氢氧化钠固体的加入量为29.6g。熔盐反应步骤中，升温速度为5℃/min，并且在200℃下反应12h。其他步骤同实施例2。图23为对比例2的类石墨烯的XRD图。
比较实施例和对比例的相应表征图，如实施例2和对比例1的相应表征图可以看出：
1、在图20所示的XRD图中，对比例1的类石墨烯呈现出较强的结晶性，代表长石结构没有被完全打开。
2、图21的所示的SEM图中，对比例1更多呈现出块状而非片状。
实施例2的SEM-EDS图（图5）和对比例1的SEM-EDS图（图22），以及根据对应的能谱数据得到碳、硅和氧元素的含量及元素对比如表1所示。
发现对比例1的C的相对含量低，且该样品多为Si-O化合物，因此类石墨烯材料在对比例中不能或极少被释放出来。
比较实施例1（图6）和对比例1（图21）的SEM图，可以发现，两段升温产物呈现出更多的片状结构，且片状边缘呈现出一定的卷曲与变形，与其他文献中纯石墨样品有更多相似性。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。
Claims (9)
1.一种从黑滑石中提取类石墨烯的方法，其特征在于，包括：
将黑滑石与第一酸液混合后反应以除去所述黑滑石中的碳酸盐，得到浸出渣，所述第一酸液能够溶解碳酸盐；
将所述浸出渣和氢氧化钠固体在保护气体的氛围下混合并进行熔盐反应，得到热处理渣；所述熔盐反应的温度小于等于340 ℃；
将所述热处理渣和碱液反应，再分离反应体系中的固体物得到含碳沉淀；所述碱液能够溶解Na2SiO3；
将含碳沉淀与第二酸液混合后反应以除去所述含碳沉淀中的氧化镁，再分离反应体系中的固体物得到类石墨烯；其中，所述第二酸液能够溶解氧化镁；
所述氢氧化钠固体与所述浸出渣的质量比为（1.5-4）：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将黑滑石与第一酸液混合后反应的步骤包括：
将所述黑滑石加入到所述第一酸液中，在50-700 rpm的搅拌速度、25-100 ℃的条件下反应1-24 h；所述第一酸液中至少包括盐酸，在第一酸液中，所述盐酸的质量浓度为1%-40%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黑滑石与所述第一酸液的固液比为0.01-1 g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述浸出渣和氢氧化钠固体混合后进行熔盐反应的步骤包括：
将所述浸出渣和所述氢氧化钠固体研磨均匀，在氩气气氛、320-340 ℃的条件下反应7~9h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述浸出渣和氢氧化钠固体混合后进行熔盐反应的步骤包括：
将所述浸出渣和所述氢氧化钠固体研磨均匀，在氩气气氛、100~120 ℃的条件下反应1.5~2.5h，然后在氩气气氛升温至320-340℃，反应5~7h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述热处理渣加入碱液反应的步骤包括：
将所述热处理渣和所述碱液在50-300 rpm的搅拌速度、0-60 ℃的条件下反应0.5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将含碳沉淀加入第二酸液反应，再分离反应体系中的固体物得到类石墨烯包括：
将所述含碳沉淀和所述第二酸液在50-300 rpm的搅拌速度、0-60 ℃的条件下反应0.5h；所述第二酸液中至少包括盐酸，在第二酸液中，所述盐酸的质量浓度为1%-40%；
分离反应体系中的固体物，并将其冻干，得到类石墨烯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含碳沉淀加入第二酸液反应的次数为1-6次。
9.一种如权利要求1~8中任一项所述的从黑滑石中提取类石墨烯的方法在黑滑石处理中的应用。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104528693A (zh) * | 2009-05-26 | 2015-04-22 | 创业发展联盟技术有限公司 | 碳材料及其制造方法 |
| EP3248937A1 (en) * | 2016-05-24 | 2017-11-29 | Repsol, S.A. | Direct process for fabrication of functionalised 3d graphene foams |
| CN109179432A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-11 | 内蒙古超牌建材科技有限公司 | 低钙煅烧黑滑石生产设备、低钙煅烧黑滑石及其制备方法 |
| CN112850690A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-28 | 北京化工大学 | 石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用 |
| CN112978703A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-18 | 浙江工业大学 | 一种黑滑石衍生氟化碳包覆磷酸锰锂的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113809306A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-17 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 利用黑滑石制备硅-碳纳米复合材料的方法、产品及应用 |
| CN114085082A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-25 | 浙江工业大学 | 一种碳化硅/黑滑石复合陶瓷膜支撑体及其制备方法 |
| CN115715970A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-28 | 浙江工业大学 | 一种黑滑石基纳米矿晶及其制备方法 |
| CN116253343A (zh) * | 2023-05-12 | 2023-06-13 | 中科镁基（北京）科技有限公司 | 一种黑滑石的利用方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9061915B2 (en) * | 2011-03-09 | 2015-06-23 | Empire Technology Development Llc | Graphene formation |
-
2023
- 2023-10-12 CN CN202311318446.4A patent/CN117049524B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104528693A (zh) * | 2009-05-26 | 2015-04-22 | 创业发展联盟技术有限公司 | 碳材料及其制造方法 |
| EP3248937A1 (en) * | 2016-05-24 | 2017-11-29 | Repsol, S.A. | Direct process for fabrication of functionalised 3d graphene foams |
| CN109179432A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-11 | 内蒙古超牌建材科技有限公司 | 低钙煅烧黑滑石生产设备、低钙煅烧黑滑石及其制备方法 |
| CN112850690A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-28 | 北京化工大学 | 石墨烯负载的双过渡金属硫化物复合材料的制备方法及储钠应用 |
| CN112978703A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-18 | 浙江工业大学 | 一种黑滑石衍生氟化碳包覆磷酸锰锂的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113809306A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-17 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 利用黑滑石制备硅-碳纳米复合材料的方法、产品及应用 |
| CN114085082A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-25 | 浙江工业大学 | 一种碳化硅/黑滑石复合陶瓷膜支撑体及其制备方法 |
| CN115715970A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-28 | 浙江工业大学 | 一种黑滑石基纳米矿晶及其制备方法 |
| CN116253343A (zh) * | 2023-05-12 | 2023-06-13 | 中科镁基（北京）科技有限公司 | 一种黑滑石的利用方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 基于层状结构矿物的电化学储能材料制备及其性能研究;范朋;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第3期);B020-88 * |
| 黑滑石的矿物学特征及其战略性应用的研究进展;刘茜等;《材料导报》;22030167 * |
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