CN115094476B - 一种Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料及其制备方法和应用。本发明首先将石墨烯溶于去离子水中，搅拌条件下依次加入硫酸钴和氨水，反应得到的沉淀再与硫酸铜和氨水反应，可得到CuCo‑LDH；将CuCo‑LDH进行退火处理得到Cu‑Co‑O；最后将Cu‑Co‑O和硫脲进行水热反应即可得到Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米颗粒。该制备方法工艺简单、操作可行性高，可重复性强，易于实现。得到的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料具有结构先进，具有优异的电催化析氧性能，有望应用于电解水体系中，为绿色、清洁可再生能源的生产和应用提供助力，在可再生能源领域有着广阔的应用前景。

Description

一种Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种在石墨烯基底上生长Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料及其制备方法和其作为电催化剂在析氧反应(OER)中的应用，属于纳米材料及其制备和应用技术领域。
背景技术
随着经济全球化的发展，化石燃料仍然在世界能源体系中起着十分重要的作用，但其过度消耗使得环境污染和资源紧缺问题日益严重，因此迫切需要开发清洁的可再生能源。氢能具有燃烧热值高、燃烧产物为水等优点，在能源领域有广泛的应用。目前氢气的制备方法主要包括甲烷蒸汽重整制氢、化石燃料制氢以及电解水制氢，但前两种方法仍然需要依赖于化石燃料。相比而言，电解水是在电压的作用下将水分解为氢气和氧气，清洁环保。电解水包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，其中OER涉及到四电子耦合过程，反应动力学缓慢，因此提高OER速率将有利于整体电解水效率的提升。IrO2和RuO2具有优异的电催化OER性能，但高昂的价格和稀缺的资源限制了其大规模应用。因此，研究者把目光投向了非贵金属催化剂。硫化钴具有独特的电子结构，显著的氧化还原能力和良好的导电性，但其电催化性能仍有待进一步提升。
杂化设计不仅可以继承和综合单组分的特点，而且有利于在多相杂化界面产生缺陷和配位不饱和的原子位点，从而促进电催化性能的提升。除了对催化剂微观结构的调节外，温度对电化学反应的电子转移、传质甚至活化能都有重要影响，且随着温度的升高，相关的反应速率也随之升高。但传统的加热方式会同时加热电解液，导致溶液pH值、粘度等的变化，难以用于说明反应速率与温度和催化剂的关系。光热效应可以局域加热催化剂而不影响电解液等其它部分，被认为是一种理想的加热方式。Cu2S具有显著的光热效应，在海水淡化、污染物降解和癌症治疗方面具有广泛应用，但在电催化领域的应用还很少，不能充分利用Cu2S的光热效应。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种在石墨烯基底上生长Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料；本发明的第二目的是提供一种利用该Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的制备方法，本制备方法结合室温共沉淀和水热反应，工艺简单、可重复性强。本发明的第三目的是提供该Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料在析氧反应中的应用。
技术方案：本发明所述一种Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料为石墨烯表面均匀分布有Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒，所述Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒为Co9S8、Co3S4和Cu2S组成的纳米颗粒，所述Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒中Co与Cu的元素摩尔比为6：1～10：1。
其中，所述Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒的直径为33～39nm。
本发明首先在石墨烯表面生长CuCo-LDH，接着进行退火处理得到Cu-Co-O中间体，最后Cu-Co-O中间体和硫脲进行水热反应，得到Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料。
本发明所述Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯超声分散于去离子水中形成均匀的溶液，加入CoSO4.7H2O的水溶液，搅拌反应，滴加氨水，得到沉淀，用去离子水多次洗涤沉淀，将沉淀重新分散于去离子水中，加入CuSO4.5H2O，搅拌继续反应，滴加氨水，得到沉淀，沉淀经洗涤、干燥，得到CuCo-LDH；
(2)将步骤(1)所得的CuCo-LDH进行退火处理，即可得到Cu-Co-O中间体；
(3)将步骤(2)所得的Cu-Co-O中间体溶于去离子水中，加入硫脲，水热反应，得到Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料。
优选的，步骤(1)中，CoSO4.7H2O的水溶液的质量浓度为7～11％。
优选的，步骤(1)中，石墨烯、CoSO4.7H2O水溶液的固液比为1：3～1：1mg/mL。
优选的，步骤(1)中，CoSO4.7H2O与CuSO4.5H2O的摩尔比4：1～1：1。
更优选的，CoSO4.7H2O与CuSO4.5H2O的摩尔比4：1、2：1和1：1。
最优选的，CoSO4.7H2O与CuSO4.5H2O的摩尔比2：1。
优选的，步骤(1)中，搅拌反应的时间为1～3h，搅拌继续反应的时间为1～3h。
优选的，步骤(2)中，退火处理的温度为300～500℃，退货处理的时间为1～3h。
更优选的，退火处理的温度为300℃、400℃和500℃。
最优选的，退火处理的温度为400℃。
优选的，步骤(3)中，Cu-Co-O中间体与去离子水的质量比1：100～1：200。
优选的，步骤(3)中，Cu-Co-O中间体与硫脲的质量比为5/12～5/4。
更优选的，Cu-Co-O中间体与硫脲的质量比为5/12、5/8和5/4。
最优选的，Cu-Co-O中间体与硫脲的质量比为5/8。
优选的，步骤(3)中，水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为4～8h。
本发明还包括所述Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料作为电催化剂在析氧反应中的应用。
OER是几个质子/电子通过耦合产生O2分子的反应，碱性条件下的反应方程式为：4OH-→O2+2H2O+4e-，即OH-发生氧化转化为H2O和O2。理论上，25℃时，OER的热力学电势值是1.23V(vs.RHE)，但在实际测试中，通常需要施加大于1.23V的电势来推动该过程。这部分额外的电势被称为过电势(η)，主要来源于催化剂本身的反应活性障碍和一些其它电阻，如溶液电阻和接触电阻。为了加速反应进行，提高能量转换效率，迫切需要开发高效稳定的OER电催化剂。硫化钴具有独特的电子结构，显著的氧化还原能力和良好的导电性，但其电催化性能仍有待进一步提升。光热效应可以局部加热催化剂，提高其表面温度，加速电子和质子转移，有利于反应动力学的提升。Cu2S具有显著的光热效应，但在电催化领域的应用还很少。基于上述研究，硫化钴和Cu2S的杂化设计不仅可以继承和综合单组分的特点，而且有利于在多相杂化界面产生缺陷和配位不饱和的原子位点，从而促进电催化性能的提升。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明所述制备方法结合了室温共沉淀和水热反应，合成了新颖的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米颗粒，工艺简单、操作可行性高，可重复性强，易于实现。
(2)本发明以OER作为探针反应，与商业化IrO2相比，本发明的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料表现出优异的电催化性能，过电位为181mV(10mA cm-2时)，塔菲尔斜率为35mVdec-1。这主要是因为催化剂的杂化设计不仅优化了催化剂的电子结构，而且创造了更多电化学活性位点。同时，Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料具有显著的光热效应，加速了电子和质子转移相关的反应动力学，最终改善了电催化性能。
(3)本发明制备的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料具有结构先进、性能优异、应用范围广等优点，有望应用于电解水体系中，为绿色、清洁可再生能源的生产和应用提供助力。
附图说明
图1为实施例1制得的CuCo-LDH的TEM图；
图2为实施例1制得的Cu-Co-O的TEM图；
图3为实施例1制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的TEM图；
图4为实施例1制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的XRD图；
图5为实施例1制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的HADDF图；
图6为施例1制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的元素mapping图；
图7为实施例2制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的TEM图；
图8为实施例3制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的TEM图；
图9为实施例4制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的TEM图；
图10为实施例5制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的TEM图；
图11为对比例1制得的Cu2S纳米颗粒的TEM图；
图12为对比例2制得的Co9S8纳米颗粒的TEM图；
图13为对比例1制得的Cu2S纳米颗粒的XRD图；
图14为对比例2制得的Co9S8纳米颗粒的XRD图；
图15为Co9S8/Co3S4/Cu2S和单组分Cu2S、Co9S8及商业化IrO2催化剂的OER极化曲线图；
图16为Co9S8/Co3S4/Cu2S和单组分Cu2S、Co9S8及商业化IrO2催化剂的OER塔菲尔斜率图；
图17为实施例1制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料在近红外光照下的OER极化曲线图；
图18为实施例1制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料在近红外光照下的OER塔菲尔斜率图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒的制备
1、CuCo-LDH的制备
将20mg石墨烯超声分散于20mL去离子水中形成均匀的溶液，加入CoSO4.7H2O(10mmol CoSO4.7H2O溶解于30mL去离子水)，强烈搅拌1h后滴加5mL氨水，得到的沉淀用去离子水洗涤多次后重新分散于50mL去离子水中，加入5mmol CuSO4.5H2O，强烈搅拌1h后再次滴加5mL氨水，沉淀经洗涤、干燥即可得到CuCo-LDH。
2、Cu-Co-O的制备
将CuCo-LDH置于管式炉中，在N2气氛下400℃退火处理2h，升温速率2℃.min-1，即可得到Cu-Co-O中间体。
3、Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的制备
将0.2g Cu-Co-O中间体溶于30mL去离子水，加入0.32g硫脲，180℃水热反应6h，即可得到Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料。
对本实施例制得的CuCo-LDH、Cu-Co-O中间体和Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料进行透射电镜分析，结果如图1-3所示。图1为实施例1制得的CuCo-LDH的TEM图；由图1可以观察到大量生长于石墨烯表面、相互交织的超薄纳米片。图2为实施例1制得的Cu-Co-O的TEM图；由图2可知，Cu-Co-O具有类似于CuCo-LDH的纳米片结构，但纳米片厚度明显增加。图3为实施例1制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的TEM图；由图3可以观察到大量锚定于石墨烯表面的纳米颗粒，说明Cu-Co-O纳米颗粒在硫化过程中转化为Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米颗粒。
对本实施例制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料进行XRD分析，结果如图4所示。图4为实施例1制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的XRD图；由图3可以看出，其特征峰分别对应于Co9S8(标准卡片JCPDS 65-1765)和Co3S4(标准卡片JCPDS 47-1738)，没有观察到明显的Cu2S的峰，可能是因为其含量较少且结晶性差的原因。
对本实施例制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料进行HADDF-STEM和元素mapping分析，结果如图5和图6所示。图5为实施例1制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的HADDF图；图6为施例1制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的元素mapping图；由图5和图6可以看出Cu、Co、S三种元素均匀分布在石墨烯片中。
实施例2Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒的制备
将20mg石墨烯超声分散于20mL去离子水中形成均匀溶液，加入CoSO4.7H2O(7.5mmol CoSO4.7H2O溶于30mL去离子水)，强烈搅拌1h后滴加5mL氨水，得到的沉淀用去离子水洗涤多次后重新分散于50mL去离子水中，加入7.5mmol CuSO4.5H2O，强烈搅拌1h后再次滴加5mL氨水，沉淀洗涤、干燥即可得到CuCo-LDH。将CuCo-LDH置于管式炉中，在N2氛围中400℃退火处理2h，升温速率为2℃.min-1，即可得到Cu-Co-O中间体。将0.2gCu-Co-O中间体溶于30mL去离子水中，加入0.32g硫脲，180℃水热反应6h，即可得到Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料。
对本实施例制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料进行透射电镜分析，结果如图7所示。图7为实施例2制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的TEM图，由图7可以看出，Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒均匀分布于石墨烯纳米片表面。
实施例3Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒的制备
将20mg石墨烯超声分散于20mL去离子水中形成均匀溶液，加入CoSO4.7H2O(12mmolCoSO4.7H2O溶于30mL去离子水)，强烈搅拌1h后滴加5mL氨水，得到的沉淀用去离子水洗涤多次后重新分散于50mL去离子水中，加入3mmol CuSO4.5H2O，强烈搅拌1h后再次滴加5mL氨水，沉淀洗涤、干燥即可得到CuCo-LDH。将CuCo-LDH置于管式炉中，在N2氛围中400℃退火处理2h，升温速率为2℃.min-1，即可得到Cu-Co-O中间体。将0.2gCu-Co-O中间体溶于30mL去离子水中，加入0.32g硫脲，180℃水热反应6h，即可得到Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料。
对本实施例制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料进行透射电镜分析，结果如图8所示。图8为实施例3制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的TEM图，由图8可以看出，Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒均匀分布于石墨烯纳米片的形貌。
实施例4Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒的制备
将20mg石墨烯超声分散于20mL去离子水中形成均匀溶液，加入(7.5mmolCoSO4.7H2O溶于30mL去离子水)，强烈搅拌2h后滴加5mL氨水，得到的沉淀用去离子水洗涤多次后重新分散于50mL去离子水中，加入7.5mmol CuSO4.5H2O，强烈搅拌2h后再次滴加5mL氨水，沉淀洗涤、干燥即可得到CuCo-LDH。将CuCo-LDH置于管式炉中，在N2氛围中300℃退火处理3h，升温速率为2℃.min-1，即可得到Cu-Co-O中间体。将0.2g Cu-Co-O中间体溶于20mL去离子水中，加入0.16g硫脲，160℃水热反应8h，即可得到Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料。
对本实施例制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料进行透射电镜分析，结果如图9所示。图9为实施例4制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的TEM图，由图9可以看出，Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒均匀分布于石墨烯纳米片表面。
实施例5Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒的制备
将20mg石墨烯超声分散于20mL去离子水中形成均匀溶液，加入CoSO4.7H2O(12mmolCoSO4.7H2O溶于30mL去离子水)，强烈搅拌3h后滴加5mL氨水，得到的沉淀用去离子水洗涤多次后重新分散于50mL去离子水中，加入3mmol CuSO4.5H2O，强烈搅拌3h后再次滴加5mL氨水，沉淀洗涤、干燥即可得到CuCo-LDH。将CuCo-LDH置于管式炉中，在N2氛围中500℃退火处理1h，升温速率为2℃.min-1，即可得到Cu-Co-O中间体。将0.2gCu-Co-O中间体溶于40mL去离子水中，加入0.48g硫脲200℃水热反应4h，即可得到Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料。
对本实施例制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料进行透射电镜分析，结果如图10所示。图10为实施例5制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的TEM图，由图10可以看出，Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒均匀分布于石墨烯纳米片，且密度较高。
对比例1Cu2S的制备
将20mg石墨烯超声分散于20mL去离子水中形成均匀溶液，加入CoSO4.7H2O(15mmolCoSO4.7H2O溶于30mL去离子水)，强烈搅拌1h后滴加5mL氨水，沉淀洗涤、干燥后置于管式炉中，在N2氛围中400℃退火处理2h，升温速率为2℃.min-1，即可得到Cu2O中间体。将0.2g Cu2O中间体溶于30mL去离子水中，加入0.32g硫脲，180℃水热反应6h，即可得到Cu2S纳米颗粒。
对比例2Co9S8的制备
将20mg石墨烯超声分散于20mL去离子水中形成均匀溶液，加入CuSO4.5H2O(15mmolCoSO4.7H2O溶于30mL去离子水)，强烈搅拌1h后滴加5mL氨水，沉淀洗涤、干燥后置于管式炉中，在N2氛围中400℃退火处理2h，升温速率为2℃.min-1，即可得到氧化钴中间体。将0.2g氧化钴中间体溶于30mL去离子水中，加入0.32g硫脲，180℃水热反应6h，即可得到Co9S8纳米颗粒。
将对比例1和对比例2得到的Cu2S的纳米颗粒和Co9S8纳米颗粒进行透射电镜分析，结果如图11和图12所示。图11为对比例1制得的Cu2S纳米颗粒的TEM图；由图11可以看出，Cu2S纳米颗粒的直径范围为38～42nm，均匀分布于石墨烯表面。
图12为对比例2制得的Co9S8纳米颗粒的TEM图；由图12可以看出，Co9S8纳米颗粒的直径范围为25～28nm，均匀分布于石墨烯表面，且密度较高。
将对比例1和对比例2得到的Cu2S的纳米颗粒和Co9S8纳米颗粒进行XRD分析，结果如图13和图14所示。图13为对比例1制得的Cu2S纳米颗粒的XRD图；由图13可以看出，其特征峰与Cu2S(标准卡片JCPDS 3-1071)相对应，说明产物为Cu2S。
图14为对比例2制得的Co9S8纳米颗粒的XRD图；由图14可以看出，其特征峰与Co9S8(标准卡片JCPDS 65-1765)相对应，说明产物为Co9S8。
实施例6Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料作为电催化剂在OER中的应用
测试电极的制备：称取3mg实施例1制备的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料，分散于490μL去离子水、490μL乙醇和20μL萘酚的混合溶液中，超声1小时以获得均匀的溶液。然后滴加在0.5cm*1.0cm碳布的表面(Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料载量为0.75mg/mL)，干燥后即可用于OER测试。
采用对比例1和例2制备的Cu2S、Co9S8和商业化的IrO2催化剂按同样方法制备工作电极。
对于OER测试，首先在O2饱和1.0M NaOH溶液中进行循环伏安测试，扫描范围0.2～0.8V(vs.Hg/HgO)，待其稳定后再进行极化曲线测试，扫描范围0.2～0.8V(vs.Hg/HgO)，扫速5mV s-1，结果如图15所示。图15为Co9S8/Co3S4/Cu2S和单组分Cu2S、Co9S8及商业化IrO2催化剂的OER极化曲线图，其中，(a)为Co9S8/Co3S4/Cu2S，(b)为Co9S8，(c)为Cu2S，(d)为IrO2；由图15可以看出Co9S8/Co3S4/Cu2S具有明显优于Co9S8、Cu2S和商业化IrO2催化剂的过电位(225mV，10mA cm-2时)和电流密度。
为了进一步研究其催化动力学，我们计算了不同催化剂的塔菲尔斜率，如图16所示。图16为Co9S8/Co3S4/Cu2S和单组分Cu2S、Co9S8及商业化IrO2催化剂的OER塔菲尔斜率图，其中，(a)为Co9S8/Co3S4/Cu2S，(b)为Co9S8，(c)为Cu2S，(d)为IrO2；由图16可以看出，本发明所述的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的塔菲尔斜率为47mV dec-1，优于Co9S8(76mV dec-1)、Cu2S(162mV dec-1)和商业化IrO2的塔菲尔斜率(66mV dec-1)，说明本发明杂化设计的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料可以提升Co9S8/Co3S4的电催化OER性能。
此外，对Co9S8/Co3S4/Cu2S催化剂在不同强度的近红外光照条件下的OER性能进行了测试，实验过程同前述，其中光照强度分别为0W cm-2、0.58W cm-2、1.37W cm-2、2.06W cm-2、2.68W cm-2，结果如图17所示。图17为实施例1制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料在不同强度的近红外光照下的OER极化曲线图，其中，(a)代表没有光照(光照强度0W cm-2)，即Co9S8/Co3S4/Cu2S，(b)代表的光照强度为0.58W cm-2，即Co9S8/Co3S4/Cu2S NIR1，(c)代表的光照强度为1.37W cm-2，即Co9S8/Co3S4/Cu2S NIR2，(d)代表的光照强度为2.06W cm-2，即Co9S8/Co3S4/Cu2S NIR3，(e)代表的光照强度为2.68W cm-2，即Co9S8/Co3S4/Cu2S NIR4；从图17可以看出，随着近红外光强的不断增加，Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的过电位不断减小并趋于稳定(181mV，10mA cm-2时)。
进一步的塔菲尔斜率计算说明如图18所示，图18为实施例1制得的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料在不同强度的近红外光照下的OER塔菲尔斜率图，其中，Co9S8/Co3S4/Cu2S代表没有光照，NIR1代表的光照强度为0.58W cm-2，NIR2代表的光照强度为1.37W cm-2，NIR3代表的光照强度为2.06W cm-2，NIR4代表的光照强度为2.68W cm-2；由图18可以看出，随着光强的不断增加，Co9S8/Co3S4/Cu2S催化剂的Tafel斜率也不断减小并趋于稳定(35mVdec-1)，说明近红外光照进一步提升了其电催化OER性能。
以上测试结果说明Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米颗粒具有优异的电催化OER性能，这可以归因于：(1)催化剂的杂化设计不仅优化了催化剂的电子结构，而且创造了大量电化学活性位点。(2)Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料具有显著的光热效应，促进了电子和质子转移相关的反应动力学，最终促进了电催化性能的提升。因此，本发明制备得到的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料具有优异的电催化OER功能，在电解水制氢领域有潜在的应用前景。

Claims (10)

1.一种Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料，其特征在于，所述Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料为石墨烯表面均匀分布有Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒，所述Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒为Co9S8、Co3S4和Cu2S组成的纳米颗粒，所述Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒中Co与Cu的元素摩尔比为6：1～10：1。
2.根据权利要求1所述的Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料，其特征在于，所述Co9S8/Co3S4/Cu2S纳米颗粒的直径为33-39nm。
3.一种权利要求1或2所述Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，首先在石墨烯表面生长CuCo-LDH，接着进行退火处理得到Cu-Co-O中间体，最后Cu-Co-O中间体与硫脲进行水热反应，得到Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料。
4.根据权利要求3所述Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨烯超声分散于去离子水中形成均匀的溶液，加入CoSO4·7H2O的水溶液，搅拌反应，滴加氨水，得到沉淀，用去离子水多次洗涤沉淀，将沉淀重新分散于去离子水中，加入CuSO4·5H2O，搅拌继续反应，滴加氨水，得到沉淀，沉淀经洗涤、干燥，得到CuCo-LDH；
(2)将步骤(1)所得的CuCo-LDH进行退火处理，即可得到Cu-Co-O中间体；
(3)将步骤(2)所得的Cu-Co-O中间体溶于去离子水中，加入硫脲，水热反应，得到Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料。
5.根据权利要求4所述Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，CoSO4·7H2O水溶液的质量浓度为7～11％，石墨烯、CoSO4·7H2O水溶液的固液比为1：3～1：1mg/mL，CoSO4·7H2O与CuSO4·5H2O的摩尔比4：1～1：1。
6.根据权利要求4所述Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌反应的时间为1～3h，搅拌继续反应的时间为1～3h。
7.根据权利要求4所述Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，退火处理的温度为300～500℃，退火处理的时间为1～3h。
8.根据权利要求4所述Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Cu-Co-O中间体与去离子水的质量比1：100～1：200，Cu-Co-O中间体与硫脲的质量比为5/12～5/4。
9.根据权利要求4所述Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为4～8h。
10.权利要求1或2所述Co9S8/Co3S4/Cu2S杂化纳米材料作为电催化剂在析氧反应中的应用。
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