CN108855139B - 一种表面修饰硫掺杂二氧化钛纳米片的钛片、制备方法及其应用 - Google Patents
一种表面修饰硫掺杂二氧化钛纳米片的钛片、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种表面修饰硫掺杂二氧化钛纳米片的钛片、制备方法及其应用,属于无机化学合成技术领域。是以钛片作为基底材料,尿素为碱源,硫代乙酰胺(TAA)作为硫源,在水和乙醇混合溶液中,115~125℃水热条件下反应12~72小时;将产物洗涤、自然晾干后得到硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片。反应得到的钛片,其表面均匀修饰了硫掺杂二氧化钛纳米片。所得的产品进行电化学性能测试,其作为阳极对碘硫循环中的氢碘酸电解制氢具有优越的催化性能,并且拥有强的耐酸性和良好的电催化稳定性,因此可应用于碘硫循环中的氢碘酸电解制氢等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机化学合成技术领域,具体涉及一种表面修饰硫掺杂二氧化钛纳米片的钛片、制备方法及其应用,该钛片可应用于碘硫循环中的氢碘酸电解制氢等领域。
背景技术
碘硫热力学循环在20世纪80年代首次被提出,被认为是最有希望实现大规模制氢的途径之一,它包含了三个反应:Bunsen反应、硫酸分解反应和氢碘酸分解反应,但由于其需要大量的热量去实现硫酸的分解和氢碘酸的分解,还未得到广泛的应用。从21世纪开始,碘硫循环在电催化领域被广泛的研究,特别在最近十年,用Pt作为电极电解氢碘酸制氢已经取得进展,而且氢碘酸的电解电压显著低于水电解制氢。Pt作为贵金属材料,价格昂贵并且储量稀少,导致无法其在工业上得到广泛的应用,则需要寻找一种廉价材料,并且具有强耐酸性和优越的电催化性能。
钛作为一种重要的无机金属材料,具有资源储量丰富、价格便宜、强耐腐蚀性和化合物稳定等特性,被广泛应用于涂料、光催化、电催化和太阳能电池等领域。从上世纪60年代开始,钛基板电极受到越来越多的关注,尤其是在电催化领域中,这么多年来经过研究人员的不断探索研究,已经在钛电极表面修饰了过渡金属氧化方面取得进展。但是在钛电极表面修饰过渡金属氧化物存在导电性差、耐强酸性和不具有良好的电催化性能等缺陷,在钛表面修饰硫掺杂二氧化钛,有助于改良钛电极的导电性、提高其电催化性能和耐酸性,使其能够促进氢碘酸(HI)的分解并且产生氢气。
目前公开的有关钛片表面修饰的专利不多,能够同时提高钛的导电性、电催化性能和耐酸性的更是少见,简要介绍几种与本发明密切相关的技术方法。
1、CN108191007A公开了一种在钛板表面修饰氧化石墨烯和铜的方法,是通过电沉积的方法分别将氧化石墨烯和铜电镀到钛基体表面上,使其对去除水中氨氮和硝酸盐具有良好的催化活性,减少电极表面金属的溶出性延长电极使用寿命、降低电解所需能耗。
2、CN201778123U公开了一种表面覆盖纳米铑铱涂层的钛电极板。在钛板表面覆盖晶粒为10~25nm的铑铱氧化物涂层,其长度可为30~2000mm,宽度可为5~1500mm,厚度可为0.1~5mm。铑铱涂层的钛电极板不仅具有极好的耐腐蚀性,而且具有良好的导电性和电催化性能。
3、CN106816605A公开了一种钛板负载的钯纳米催化剂的制备方法,是以钯盐作为前驱体,以钛板为载体,加入油酸或油酸盐形成胶状物,然后将胶状物均匀地涂覆在钛板上,最后在气体保护下于180~350℃保温处理0.5~2小时,得到钛板负载的钯纳米催化剂。在钛板表面均匀覆盖粒径小于10nm的Pd颗粒,从而对乙醇及甲醇等类燃料具有较高的催化活性。
4、CN108163932A公开了一种在钛板表面掺杂金属离子的三维大孔结构的PbO2电极的制备方法,它是通过恒电位法,利用析出的氧气泡作为动态模板,将多种将锰、铈、镧、铋、铁、钴等元素的金属氧化物和PbO2均匀地共沉积到钛基体表面,制得掺杂不同金属离子的三维大孔结构的PbO2电极。制得的三维大孔结构M/PbO2电极(M代表不同的金属离子),在电催化降解有机物具有良好的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面修饰硫掺杂二氧化钛纳米片的钛片、制备方法及其在氢碘酸电解制氢(碘硫循环)中的应用。本发明利用硫代乙酰胺(TAA)作为硫源,尿素为碱源,溶解在乙醇和蒸馏水的混合溶液中;在一定温度下进行水热反应,反应液中钛片在TAA和尿素的共同作用下,在其表面形成了均匀的硫掺杂二氧化钛纳米片。
本发明所述一种表面修饰硫掺杂二氧化钛纳米片的钛片的制备方法,其步骤如下:
(1)钛片表面处理
将剪好的钛片(2×3cm)分别用丙酮、蒸馏水和乙醇超声处理20~40分钟,处理后的钛片自然晾干;
(2)混合溶液的配制
将一定量的尿素和一定量的硫代乙酰胺(TAA)溶于蒸馏水和乙醇的混合溶液中,在常温下磁力搅拌至尿素和TAA均匀分散,得到尿素和TAA的混合溶液;
(3)钛片表面的修饰
将步骤(1)处理得到的钛片靠在聚四氟乙烯釜衬的内壁上,再将步骤(2)配制得到的尿素和TAA的混合溶液转移到聚四氟乙烯釜衬中,在一定温度下水热反应;冷却至室温后,将反应釜中的钛片取出,分别用水和乙醇冲洗多次,钛片自然晾干,从而得到表面修饰硫掺杂二氧化钛纳米片的钛片,钛片表面形成均匀的硫掺杂二氧化钛纳米片结构。
步骤(2)的混合溶液中,尿素的浓度为0.4~0.7mol/L、TAA的浓度为0.08~0.14mol/L,蒸馏水和乙醇的体积比为1~2:1。
所述步骤(3)中,水热反应的温度为115~125℃。
所述步骤(3)中,水热反应的时间为12~72小时。
本发明的构思:是以钛片作为基底材料,硫代乙酰胺作为硫源,通过较低温度的水热反应在钛片表面形成均匀的硫掺杂二氧化钛纳米片。一般来说水热反应都是在高温下进行的,是为了溶剂气化后在反应釜内形成高压,来推动反应的进行。本体系反应温度为115~125℃,反应釜内溶剂气化形成的压力不足以推动反应的进行,但是本体系中的碱源尿素和硫源TAA受热分解形成气体,就弥补了由于低温而导致压力不足的缺陷,从而推动了反应的进行。在较低温条件下,可以促进形成很小并且均匀的纳米结构,这也是能在钛片上形成均匀硫掺杂二氧化钛纳米片的原因。
应用前景
本发明以钛片作为基底、TAA为硫源、尿素为碱源,通过一步简单的水热反应,在钛片表面长上均匀的硫掺杂二氧化钛纳米片。通过此方法制备出的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片具有良好的导电性能、电催化性能和强的耐酸性,可以应用于氢碘酸电解制氢(碘硫循环)中。以本发明产物作为阳极其具有高的电催化活性,以反应36小时的样品为例,在过电势为1.05V时,电极表面的电流密度就达到100mA/cm2,并且具有良好的稳定性。
附图说明
采用FEI XL30ESEM-FEG(荷兰FEI公司)场发射扫描电镜(FESEM)观察产物晶体形貌,ESCALAB 250(美国热力公司)X-射线光电子能谱仪对产物进行电子能谱测试,电化学性能测试是用CS120H电化学工作站(武汉科思特仪器股份有限公司),其大小、形貌、组成等性能表征如下:
图1是实施例1~5制备的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的线性伏安曲线图。曲线1、2、3、4和5分别是反应24小时、36小时、48小时、12小时和72小时的线性伏安曲线,曲线6是未修饰的钛片的线性伏安曲线。
图2是实施例1,在120℃烘箱中反应时间为12小时,得到的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图3是实施例2,在120℃烘箱中反应时间为24小时,得到的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图4是实施例3,在120℃烘箱中反应时间为36小时,得到的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图5是实施例3制备的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的XPS能谱图。图5中(a)为Ti 2p的XPS能谱图,(b)为O 1s的XPS能谱图,(c)为S 2p的XPS能谱图。
图6是实施例4,在120℃烘箱中反应时间为48小时,得到的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图7是实施例5,在120℃烘箱中反应时间为72小时,得到的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图1是实施例1~5制备的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的线性伏安曲线图(工作电极为表面修饰硫掺杂二氧化钛纳米片的钛片,辅助电极为铂片)。由这个线性伏安曲线图可以看出与原来未修饰的钛片相比在表面硫化后的钛片电化学性能有一个很显著的提升。反应12小时、24小时、36小时、48小时和72小时的样品在电流密度达到100mA/cm2所需的过电势分别为1.16V、1.04V、1.05V、1.10V和1.17V,而未修饰的钛片在过电势为1.5V时的电流密度也仅仅为32.8mA/cm2。
图2是实施例1,在120℃烘箱中反应时间为12小时,得到的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的FESEM照片。从图上可以看出在反应时间为12小时时,在钛片表面开始形成纳米片。
图3是实施例2,在120℃烘箱中反应时间为24小时,得到的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的FESEM照片。在这个图中很明显可以发现钛片表面的纳米片逐渐增多。
图4是实施例3,在120℃烘箱中反应时间为36小时,得到的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的FESEM照片。由照片可以很直观地看出反应完后,在钛片表面均匀地长着三十纳米的纳米薄片。
图5是实施例3制备的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的XPS能谱图。图5(a)中在458.4eV和464.2eV处的结合能代表的是钛片上的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,这表明Ti处于的价态是Ti4+;图5(b)是O 1s的特征峰,峰位分别在529.8eV、531.0eV和523.4eV处,结合能为529.8eV对应的是Ti-O键,在531.0eV处的结合能代表的是O-Ti-S键,而在523.4eV处的结合能代表的是S-O键;图5(c)是S 2p的特征峰,其峰位分别处于161.7eV、164.0eV和168.8eV处,结合能为161.7eV对应的是S-Ti键,在164.0eV处的结合能代表的是S-Ti-O键,而在168.8eV处的结合能代表的是S-O键,S2-的结合能是处于161.7eV和164.0eV的。综上所述,在钛片表面修饰结果是在其表面长上均匀的硫掺杂二氧化钛纳米片。
图6是实施例4,在120℃烘箱中反应时间为48小时,得到的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的FESEM照片。图上可以看出钛片表面均匀覆盖着纳米片。
图7是实施例5,在120℃烘箱中反应时间为72小时,得到的具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片的FESEM照片。由图7可以看出随着反应时间的增长,钛片表面的纳米片逐渐凝聚形成粒子。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来说明本发明,但并不限于此。
实施例1
(1)钛片表面处理
将剪好的钛片(2×3cm)分别用丙酮、蒸馏水和乙醇超声处理30分钟,处理后的钛片自然晾干。
(2)混合溶液的配制
将1g尿素和0.25g TAA溶于15mL蒸馏水和15mL乙醇的混合溶液中,在常温下磁力搅拌至尿素和TAA均匀分散,得到尿素和TAA的混合溶液(尿素的浓度为0.56mol/L、TAA的浓度为0.111mol/L)。
(3)钛片表面的修饰
将步骤(1)处理完后的钛片靠在聚四氟乙烯釜衬的内壁上,再步骤(2)配制得到的得到尿素和TAA的混合溶液转移到50mL的聚四氟乙烯釜衬中,装好反应釜,在120℃烘箱中反应12小时;冷却至室温后,将反应釜中的钛片取出,分别用水和乙醇冲洗多次,钛片自然晾干,便得到有具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片。其电化学测试结果见图1、SEM照片见图2。
实施例2
(1)钛片表面处理
将剪好的钛片(2×3cm)分别用丙酮、蒸馏水和乙醇超声处理30分钟,处理后的钛片自然晾干。
(2)混合溶液的配制
将1g尿素和0.25g TAA溶于15mL蒸馏水和15mL乙醇的混合溶液中,在常温下磁力搅拌至尿素和TAA均匀分散,得到尿素和TAA的混合溶液(尿素的浓度为0.56mol/L、TAA的浓度为0.111mol/L)。
(3)钛片表面的修饰
将步骤(1)处理完后的钛片靠在聚四氟乙烯釜衬的内壁上,再步骤(2)配制得到的得到尿素和TAA的混合溶液转移到50mL的聚四氟乙烯釜衬中,装好反应釜,在120℃烘箱中反应24小时;冷却至室温后,将反应釜中的钛片取出,分别用水和乙醇冲洗多次,钛片自然晾干,便得到有具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片。其SEM照片见图3、电化学测试结果见图1。
实施例3
(1)钛片表面处理
将剪好的钛片(2×3cm)分别用丙酮、蒸馏水和乙醇超声处理30分钟,处理后的钛片自然晾干。
(2)混合溶液的配制
将1g尿素和0.25g TAA溶于15mL蒸馏水和15mL乙醇的混合溶液中,在常温下磁力搅拌至尿素和TAA均匀分散,得到尿素和TAA的混合溶液(尿素的浓度为0.56mol/L、TAA的浓度为0.111mol/L)。
(3)钛片表面的修饰
将步骤(1)处理完后的钛片靠在聚四氟乙烯釜衬的内壁上,再步骤(2)配制得到的得到尿素和TAA的混合溶液转移到50mL的聚四氟乙烯釜衬中,装好反应釜,在120℃烘箱中反应36小时;冷却至室温后,将反应釜中的钛片取出,分别用水和乙醇冲洗多次,钛片自然晾干,便得到有具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片。其SEM照片见图4、电化学测试结果见图1、XPS能谱图见图5。
实施例4
(1)钛片表面处理
将剪好的钛片(2×3cm)分别用丙酮、蒸馏水和乙醇超声处理30分钟,处理后的钛片自然晾干。
(2)混合溶液的配制
将1g尿素和0.25g TAA溶于15mL蒸馏水和15mL乙醇的混合溶液中,在常温下磁力搅拌至尿素和TAA均匀分散,得到尿素和TAA的混合溶液(尿素的浓度为0.56mol/L、TAA的浓度为0.111mol/L)。
(3)钛片表面的修饰
将步骤(1)处理完后的钛片靠在聚四氟乙烯釜衬的内壁上,再步骤(2)配制得到的得到尿素和TAA的混合溶液转移到50mL的聚四氟乙烯釜衬中,装好反应釜,在120℃烘箱中反应48小时;冷却至室温后,将反应釜中的钛片取出,分别用水和乙醇冲洗多次,钛片自然晾干,便得到有具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片。其SEM照片见图6、电化学测试结果见图1。
实施例5
(1)钛片表面处理
将剪好的钛片(2×3cm)分别用丙酮、蒸馏水和乙醇超声处理30分钟,处理后的钛片自然晾干。
(2)混合溶液的配制
将1g尿素和0.25g TAA溶于15mL蒸馏水和15mL乙醇的混合溶液中,在常温下磁力搅拌至尿素和TAA均匀分散,得到尿素和TAA的混合溶液(尿素的浓度为0.56mol/L、TAA的浓度为0.111mol/L)。
(3)钛片表面的修饰
将步骤(1)处理完后的钛片靠在聚四氟乙烯釜衬的内壁上,再步骤(2)配制得到的得到尿素和TAA的混合溶液转移到50mL的聚四氟乙烯釜衬中,装好反应釜,在120℃烘箱中反应72小时;冷却至室温后,将反应釜中的钛片取出,分别用水和乙醇冲洗多次,钛片自然晾干,便得到有具有硫掺杂二氧化钛纳米片修饰的钛片。其SEM照片见图7、电化学测试结果见图1。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说,可以根据本发明的技术方案和发明构思,做出相应改变和替代,而且性能或用途相同,都应当视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种表面修饰硫掺杂二氧化钛纳米片的钛片的制备方法,其步骤如下:
(1)钛片表面处理
将剪好的钛片分别用丙酮、蒸馏水和乙醇超声处理20~40分钟,处理后的钛片自然晾干;
(2)混合溶液的配制
将一定量的尿素和一定量的硫代乙酰胺溶于蒸馏水和乙醇的混合溶液中,在常温下磁力搅拌至尿素和硫代乙酰胺均匀分散,得到尿素和硫代乙酰胺的混合溶液;
(3)钛片表面的修饰
将步骤(1)处理得到的钛片靠在聚四氟乙烯釜衬的内壁上,再将步骤(2)配制得到的尿素和硫代乙酰胺的混合溶液转移到聚四氟乙烯釜衬中,在115~125℃下水热反应12~72小时;冷却至室温后,将反应釜中的钛片取出,分别用水和乙醇冲洗多次,钛片自然晾干,从而得到表面修饰硫掺杂二氧化钛纳米片的钛片。
2.如权利要求1所述一种表面修饰硫掺杂二氧化钛纳米片的钛片的制备方法,其特征在于:步骤(2)的混合溶液中,尿素的浓度为0.4~0.7mol/L、硫代乙酰胺的浓度为0.08~0.14mol/L,蒸馏水和乙醇的体积比为1~2:1。
3.一种表面修饰硫掺杂二氧化钛纳米片的钛片,其特征在于:是由权利要求1或2任何一项所述的方法制备得到。
4.权利要求3所述的表面修饰硫掺杂二氧化钛纳米片的钛片在氢碘酸电解制氢中的应用。
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