CN105107538A

CN105107538A - 一种硫氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法

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Publication number: CN105107538A
Application number: CN201510525935.6A
Authority: CN
Inventors: 李靖; 陈艳; 堵锡华; 张顾平; 杨晨枭
Original assignee: Xuzhou University of Technology
Current assignee: Xuzhou University of Technology
Priority date: 2015-08-25
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-08-25
Also published as: CN105107538B

Abstract

本发明公开一种硫氮掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：分别取37mL无水乙醇于50mL的聚四氟乙烯内杯中，然后加入1.0mL硝酸并搅拌10min，向溶液中滴加2.0mL钛酸四丁酯并持续搅拌20min使其呈淡黄色溶液；接着按照硫代乙酰胺中的硫元素和钛酸四丁脂中的Ti元素的摩尔比为（1：20）-（1：5）在上述溶液中加入硫代乙酰胺，继续搅拌10-20min后，将装有上述溶液的聚四氟乙烯内杯转入不锈钢高压反应釜中并密封，置于烘箱中加热，自然冷却到室温，将所得黄色沉淀抽滤，分别用无水乙醇和水洗涤、在真空干燥箱中干燥，即得。本发明方法得到的催化剂在处理水中六价铬时具有高催化活性。

Description

一种硫氮掺杂 TiO2 光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种硫氮掺杂TiO₂光催化剂的制备方法。

背景技术

利用半导体光催化技术去除环境污染物，具有广谱性、可以彻底净化、不产生（少产生二次污染）的优点，已经成为目前科学研究的热点。半导体光催化技术能否得以大规模的推广应用，关键在于能否开发出高效、稳定、无毒且廉价的可见光（可见光约占太阳光总能量的50%）响应型光催化剂。

TiO₂是典型的N型半导体，光催化活性较好的锐钛矿TiO₂的带隙值是3.2eV。TiO₂对许多光化学反应具有催化活性、廉价、无毒、优异的化学和光化学稳定性等优点，已经成为被广泛研究的光催化剂。但是纯TiO₂的带隙值较大，主要吸收387nm以下的紫外光(紫外光约占到达地面的自然太阳光总能量的5%)；且其光生电子和空穴的复合速率快，量子产率低，限制了TiO₂的工业化应用。因此，如何将TiO₂的光吸收拓展至可见光范围以及减少其e^-与h⁺的复合成为目前的研究热点。

通常可采用向纳米级TiO₂引入外来物质，对TiO₂进行修饰改性以期同时解决光吸收与量子效率的问题。TiO₂的改性方法主要有：过渡金属离子掺杂、有机染料光敏化、半导体复合、非金属掺杂等。非金属元素掺杂的研究比过渡金属离子掺杂起步晚。2001年，Asahi等在Science上报道非金属N取代TiO2中的少量晶格氧使其具有可见光活性，迅速引起了学术界对非金属元素（N、C、S、F、B等）掺杂光催化的广泛关注。

尽管S掺杂和N掺杂具有类似的效应，但因硫原子的半径较大，较难取代O^2-，所以，目前硫元素掺杂的研究与N元素掺杂相比较少。研究表明，硫掺杂TiO₂中S原子存在形式并不单一，可能呈正价态（S⁶⁺）取代钛原子而存在于TiO₂中，也可能呈负价态（S^2-）取代氧原子而存在，因此其可能的组成式为Ti_1-XO_2-YS_X+Y。与氮、碳掺杂TiO₂相比，S掺杂TiO₂还可能存在不耐光腐蚀稳定性的问题。根据文献报道，目前进行硫氮掺杂改性二氧化钛的氮源多见无机铵盐（NH₄Cl、(NH₄)₂CO₃、NH₄NO₃等）、氨水、有机铵（尿素、三乙胺、芳香族胺等），硫源多见硫脲。此外多见硫氮掺杂改性二氧化钛光催化处理有机污染物，对无机重金属离子的光催化处理不多见。

Cr(VI)是一种水体中常见的工业污染物，主要来源于铬盐、电镀、制革、颜料、水泥等行业。由于Cr(VI)具有毒性大（是一种可致癌物）、水溶性和流动性好等特点，如何简单、高效、低成本的治理含Cr(VI)废水已成为当前学术界和工业界共同关注的热点问题。传统的化学还原法处理水中的Cr(VI)，需消耗大量的还原剂如FeSO₄、SO₂或Na₂SO₃等，使其转变成Cr(III)，处理成本较高。而利用半导体光催化剂受光激发产生的光生电子有效处理水中Cr(VI)具有不产生二次污染、成本低且可以重复使用的优点，因此，半导体光催化还原技术被广泛认为是一种很有前途的处理Cr(VI)废水的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫氮掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，解决了现有技术中存在的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种硫氮掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：分别取37mL无水乙醇于50mL的聚四氟乙烯内杯中，然后加入1.0mL硝酸并搅拌10min，向溶液中滴加2.0mL钛酸四丁酯并搅拌20min使其呈淡黄色溶液；接着按照硫代乙酰胺中的硫元素和钛酸四丁脂中的Ti元素的摩尔比为（1：20）-（1：5）在上述溶液中加入硫代乙酰胺，继续搅拌10-20min，将装有上述溶液的聚四氟乙烯内杯转入不锈钢高压反应釜中并密封，置于烘箱中加热，自然冷却到室温，将所得黄色沉淀抽滤，分别用无水乙醇和水洗涤、在真空干燥箱中干燥，即得。

进一步的，所述烘箱中加热12h，温度为190℃。

进一步的，在所述真空干燥箱中100 ºC干燥 4 h。

本发明的有益效果是：硫代乙酰胺为硫源、硝酸为氮源，采用简单容易操作的溶剂热反应合成了S,N-TiO₂，硫、氮元素的掺杂在TiO₂表面形成了杂质能级。硫原子以S⁶⁺形式取代TiO₂晶格中的Ti⁴⁺。氮原子在掺杂过程中形成间隙掺杂的NO^–和表面化学吸收的Ti-O-N。共掺杂使TiO₂的光吸收波长明显红移，在可见光区域具有显著的光吸收能力，降低了TiO₂的带隙值。A-S,N-TiO₂在可见光照射60min后，对300mL 50mg/L Cr(VI)的还原能力达到100%。其可见光催化活性的显著提高可归因于硫氮掺杂减小了纳米颗粒的尺寸、形成的杂质能级改变了TiO₂的禁带宽度，具有强可见光吸收能力。

附图说明

图1从下到上分别为N-TiO₂、硫代乙酰胺为硫源制备A1-A4-S,N-TiO₂、A-S-TiO₂和TiO₂的XRD图。

图2从下到上依次为N-TiO₂、硫脲为硫源制备的B1-B4-S,N-TiO₂、B-S-TiO₂和TiO₂的XRD图。

图3是S,N-TiO₂、N-TiO₂、S-TiO₂和TiO₂的紫外-可见漫反射光谱，其中图3a以硫代乙酰胺为硫源，图3b以硫脲为硫源。

图4是以(F(R_∞)һν)²对(һν)作图估算S,N-TiO₂、N-TiO₂、S-TiO₂和TiO₂的带隙值，其中，图4a以硫代乙酰胺为硫源，图4b以硫脲为硫源。

图5是A-S,N-TiO₂和B-S,N-TiO₂的XPS图谱。

图6是可见光(λ＞420nm)照射下，S,N-TiO₂、N-TiO₂、S-TiO₂和TiO₂光催化还原水中Cr(VI)的活性图。

图7是可见光(λ＞420nm)照射下，S,N-TiO₂、N-TiO₂、S-TiO₂和TiO₂光催化还原水中Cr(VI)的活性图。

图8是紫外光或可见光(λ＞420nm)照射下，A-S,N-TiO₂、A-S-TiO₂、N-TiO₂和TiO₂光催化还原水中Cr(VI)的活性图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

一种硫氮掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，以硝酸和硫代乙酰胺为氮源和硫源，以钛酸四丁酯为钛源，在无水乙醇溶液中一步合成硫氮掺杂二氧化钛。

为了对比与传统采用的硫源-硫脲做对比，采用同样的合成步骤，仅调整硫源，得到对比样品。对合成产品的结构和物化性能做了XRD、UV-vis、XPS分析，以水中Cr(VI)为模型污染物，研究了S,N-TiO₂催化剂的光催化活性，测试结果与自制TiO₂、S-TiO₂、N-TiO₂进行了比较。

使用到的试剂和仪器：

使用的化学试剂（CH₃CSNH₂），硫脲（CN₂H₄S），钛酸四丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti），浓硝酸，重铬酸钾（K₂Cr₂O₇），二苯基碳酰二肼（C₁₃H₁₄N₄O），丙酮，无水乙醇均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜；电子天平；超声波清洗器；KQ218X型磁力搅拌器。

一种硫氮掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

S,N-TiO₂的合成：分别取37mL无水乙醇于50mL的聚四氟乙烯内杯中，然后加入1.0mL硝酸并搅拌10min，向上述透明无色的溶液中滴加2.0mL钛酸四丁酯(TBT)并搅拌20min使其呈淡黄色溶液；接着按照硫代乙酰胺中的硫元素和钛酸四丁脂中的Ti元素的摩尔比为（1：20）-（1：5）在上述溶液中加入硫代乙酰胺；继续搅拌10-20min，将聚四氟乙烯内杯转入不锈钢高压反应釜中并密封，置于烘箱中在190℃下加热12 h，自然冷却到室温，将所得沉淀抽滤，依次用无水乙醇和水洗涤、在真空干燥箱中100 ºC下干燥 4 h，得到A-S,N-TiO₂。样品标记见表1。

对比例：B-S,N -TiO₂的合成：按照上述一种硫氮掺杂TiO₂光催化剂的制备方法的实验步骤和反应物的用量，仅用硫脲取代硫代乙酰胺作为硫源，完成实验操作。为了区分于硫代乙酰胺为硫源所制备产品，所得硫氮掺杂TiO₂，标记为B-S,N -TiO₂。

对比例：N-TiO₂的合成：取37mL无水乙醇于50mL的聚四氟乙烯内杯中，然后加入1.0mL硝酸并搅拌10min，向上述透明无色的溶液中滴加2.0mL钛酸四丁酯(TBT)，再搅拌20min呈淡黄色溶液，将装有上述溶液的聚四氟乙烯内杯转入不锈钢高压反应釜中并密封，置于烘箱中在190℃下加热12 h，自然冷却到室温，将所得黄色沉淀抽滤，分别用无水乙醇和水洗涤、在真空干燥箱中100 ºC下干燥 4 h。样品标记见表1。

对比例：S-TiO₂的合成：取36mL无水乙醇于50mL的聚四氟乙烯内杯中，然后加入2.0mL冰醋酸，搅拌10min后滴加2.0mL钛酸四丁酯(TBT)，搅拌20min使溶液呈淡黄色溶液，再按照S与Ti的物质的摩尔比为1：10加入硫源（硫代乙酰胺或者硫脲），将装有上述溶液的聚四氟乙烯内杯转入不锈钢高压反应釜中并密封，置于烘箱中在190℃下加热12 h。

对比例：TiO₂的合成：取36mL无水乙醇于50mL的聚四氟乙烯内杯中，然后加入2.0mL冰醋酸，搅拌10min后滴加2.0mL钛酸四丁酯(TBT)，搅拌20min使溶液呈淡黄色溶液，将装有上述溶液的聚四氟乙烯内杯转入不锈钢高压反应釜中并密封，置于烘箱中在190℃下加热12 h。

合成产品的表征：

物相测定采用德国Bruker AXS D8 ADVANCE X–射线粉末衍射仪（XRD，Cu Kα辐射，λ = 1.5406 Å，40 kV，200 mA）；组成测定采用美国Thermo-VG Scientific ESCALAB 250 X-射线光电子能谱仪(XPS，Al Ka辐射作为激发源，C 1s(284.6 eV)校正)；紫外-可见漫反射光谱测试采用美国瓦里安公司Cary–5000紫外-可见-近红外吸收光谱仪进行测试。

光催化剂活性评价：

产物的可见光催化性质测试实验在可见光化学反应仪中进行。250 W氙灯为光源，采用两片λ > 420 nm的滤光片滤去紫外光，电风扇和冷却水作为散热器件；每次光催化反应的温度控制在25℃。在开灯光照前，取300mg本发明的硫氮掺杂TiO₂光催化剂于400 mL的反应瓶中，加入300 mL50 mg/LK₂Cr₂O₇水溶液，在反应器中避光搅拌一定时间。在光照反应过程中，每隔一段时间从反应瓶中取出3 mL悬浊液，用孔径为0.22µm的乙酸纤维膜将K₂Cr₂O₇水溶液与光催化剂分离。采用显色剂法在K₂Cr₂O₇水溶液的最大吸收波长处（540nm）测定分离后Cr(VI)溶液的吸光度。Cr(VI)的还原率用（1-C_t/C_o）计算。C_t和C_o分别为t分钟和原始0分钟时Cr(VI)的吸光度。

产物的紫外光催化性质测试实验在紫外光化学反应仪中进行，250W汞灯光源，光催化实验步骤和方法同上。为了便于描述，将合成的样品标记如表1：

表1 合成产品的简称与性质

表1中，以硫代乙酰胺为硫源合成的硫氮掺杂二氧化钛统称为A-S,N-TiO₂，同样，以硫脲为硫源合成的硫氮掺杂二氧化钛统称为B-S,N-TiO₂，钛酸四丁酯简写为TBT，实施例的实验条件和具体步骤都是一样，区别在于调整了S:Ti的比例。

合成产品的XRD分析

通过与TiO₂标准卡(JCPDS card no. 00-021-1272)对照可知，图1、图2给出的XRD图中的所有样品均为锐钛矿相TiO₂。利用Debye-Scherrer公式，根据图1和图2中(101)衍射峰的半峰宽，计算得到合成样品的尺寸见表1。

D= Kλ / (βcosθ)

其中，D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（nm）；K为Scherrer常数（0.89）；λ为X-射线波长（0.15406 nm）；β为实测样品衍射峰半高宽度（必须进行双线校正和仪器因子校正）（rad）；θ为衍射角（rad）。

进一步从表1中显示的数据可以对比得出，以硫代乙酰胺和硫脲为氮源得到的S,N-TiO₂、N-TiO₂和S-TiO₂的粒径尺寸均小于纯TiO₂的粒径，颗粒尺寸大小顺序为S,N-TiO₂ < N-TiO₂< S-TiO₂ < TiO₂。

产物的紫外可见近红外图谱分析：

通过测试所合成样品的紫外-可见漫反射光谱，并使用Kubelka-Munk函数(方程式(1) 和(2))将其转化成吸收光谱(见图3)。

F(R_∞) = (1 – R_∞)²/2R_∞ = α/S = AC/S (1)

R_∞ = R_sample/R_BaSO4 (2)

其中F(R_∞)、R、α、S、A和C分别为Kubelka-Munk函数、反射率、吸收系数、散射系数、吸光度、发生光吸收物种的浓度。从图3所示的吸收谱线可以看出：TiO₂在可见光区域没有光吸收能力，S-TiO₂具有较微弱的光吸收能力，而N-TiO₂和A-S,N-TiO₂在可见光区都有明显的吸收能力。

S,N-TiO₂、N-TiO₂、S-TiO₂和TiO₂的带隙值(E_g)，可采用间接带隙半导体的光吸收理论(方程式(3))进行估算。

αһν = B(һν – E_g)² (3)

其中α为吸收系数，һν为单个光子的能量，B为与物质本性有关的一个常数。吸收系数α可以由反漫射数据经Kubelka-Munk函数计算得到；但对于漫反射光谱可以用Kubelka-Munk函数代替α。将S,N-TiO₂、N-TiO₂、S-TiO₂和TiO₂的(F(R_∞)һν)^1/2对(һν)作图得到图4，将图中的直线部分外延至F(R_∞) = 0，可得到硫代乙酰胺和硫脲为氮源合成的S-TiO₂的带隙均为3.2 eV，TiO₂的带隙值为3.3 eV，N-TiO₂和S,N-TiO₂的带隙值均在2.3-2.4eV之间。掺杂改性得到的二氧化钛的带隙值减小可能源于硫氮掺杂后减小了颗粒尺寸，由于尺寸效应导致了纳米粒子的禁带宽度变化。

产物的XPS图谱分析：

利用XPS测定了A-S,N-TiO₂和B-S,N-TiO₂的表面元素组成和价态，得到的结果如图5。图5的六个图从左往右，从上而下分别为：硫氮掺杂全谱、Ti 2p的XPS谱、S 2p的精细XPS、N 1s的XPS谱、C 1s的XPS谱以及O 1s谱。

从A-S,N-TiO₂和B-S,N-TiO₂的XPS全谱可以得知该样品由Ti、O、S、N和C五种元素组成，只是B-S,N-TiO₂的谱线强度相对较弱。从Ti 2p的XPS谱可看出：两个样品均只含有一种价态的Ti；其Ti 2p_3/2的结合能分别为458.5 eV和458.78eV，这与TiO₂中的Ti(IV)相一致。从A-S,N-TiO₂和B-S,N-TiO₂的S 2p的精细XPS谱显示S 2p为典型的S⁶⁺双峰结构，两个吸收峰对应的结合能分别为168.62和169.73 eV。这表明硫原子以S⁶⁺形式取代TiO₂晶格中的Ti⁴⁺，由于S的半径较大，不容易在Ti-O间隙或者置换O产生掺杂态，也与Asahi等推测一致。此外，我们观察到到以硫脲为硫源得到的TiO₂谱线强度相比较弱，这表明以硫代乙酰胺为硫源，S原子更容易掺杂进入TiO₂晶格。

从N 1s和C 1s的XPS谱可以看出，A-S,N-TiO₂和B-S,N-TiO₂均由多种氧化态组成。N 1s的XPS谱图显示N 1s存在两个吸收峰，分别位于400.3和401.5 eV，400.3 eV对应于O-Ti-N的吸收峰，为间隙掺杂的NO^–，401.5 eV对应于表面化学吸收的Ti-O-N（N₂O₂ ^2-）的吸收峰。C 1s的XPS谱也显示了三个峰，其对应的结合能分别为：(i) 284.81和284.78 eV、(ii) 286.26和286.16 eV和(iii) 288.92和288.66 eV，可分别归因于：(i) C-C或C-H、(ii) C-O和(iii) C=O 。C元素可能来自XPS测试时的污染碳，或者溶剂热合成时钛酸四丁酯及其分解产物的残留碳。

产物光催化还原水中六价铬的性质：

图6显示的是S,N-TiO₂、N-TiO₂、S-TiO₂和TiO₂在可见光照射下光催化还原水中Cr(VI)的活性比较。从图6可以看出：第一，除了TiO₂外，N-TiO₂、A-S,N-TiO₂、A-S-TiO₂对Cr(VI)还原率随着可见光光照射时间的延长而增大。这表明在可见光照射下，N-TiO₂、A-S,N-TiO₂、A-S-TiO₂对水中Cr(VI)的还原具有可见光催化活性。第二，硫氮掺杂TiO₂的催化活性，均高于硫掺杂TiO₂。第三，A1-A2-A3-S,N-TiO₂的催化活性均高于氮掺杂TiO₂，其中A2-S,N-TiO₂的光催化活性最高。在可见光光照60min时，A2-S,N-TiO₂、N-TiO₂、A-S-TiO₂对Cr(VI)的还原率分别为100%、88.4%、10.9%。这说明S和N元素的掺入TiO₂能够有效地提高可见光催化活性，这是由于S和N元素掺杂二氧化钛可以减小TiO₂的禁带宽度，使其在可见光区具有光吸收能力；也与紫外吸收光谱的结果相一致。

为了对比以硫代乙酰胺为硫源所得改性硫氮掺杂二氧化钛具有的良好的可见光催化活性，以硫脲为硫源在相同实验条件下制备出硫氮掺杂二氧化钛，如图7所示产品的可见光催化还原水中Cr(VI)的活性比较；同时为了比较在不同光源下所制备硫氮掺杂二氧化钛的催化活性比较，以250W的高压汞灯为光源测试了合成产品的紫外光催化性能，如图8所示。

图7所示，B1—B4-S,N-TiO₂和B-S-TiO₂对水中Cr(VI)的还原同样具有可见光催化活性，其中具有最高可见光催化活性的B2-S,N-TiO₂在光照60min时对Cr(VI)的还原率也达到了100%。

从图8还可以看出。第一，在可见光光源和紫外光光源的照射下，以硫脲和硫代乙酰胺为硫源制备A-S,N-TiO₂和B-S,N-TiO₂对Cr(VI)的还原率均高于N-TiO₂在可见光照射下的Cr(VI)的还原率，但低于N-TiO₂在紫外光照射下的Cr(VI)的还原率。第二，不论是在紫外光源的照射下还是在可见光的照射下，A-S,N-TiO₂对Cr(VI)的还原率均高于B-S,N-TiO₂。第三，可见光光源的照射下，A-S,N-TiO₂和B-S,N-TiO₂对在光照60min时对Cr(VI)的还原率均为100%，其催化活性远优于紫外光照射时的催化活性。

结论：

硫代乙酰胺为硫源、硝酸为氮源，采用简单容易操作的溶剂热反应合成了S,N-TiO₂，硫氮元素的掺杂在TiO₂表面形成了杂质能级。硫原子以S⁶⁺形式取代TiO₂晶格中的Ti⁴⁺。氮原子在掺杂过程中形成间隙掺杂的NO^–和表面化学吸收的Ti-O-N。共掺杂使TiO₂的光吸收波长明显红移，在可见光区域具有显著的光吸收能力，降低了TiO₂的带隙值。A-S,N-TiO₂在可见光照射60min后，对300mL 50mg/L Cr(VI)的还原能力达到100%。其可见光催化活性的显著提高可归因于硫氮共掺杂形成的杂质能级降低了TiO₂的禁带宽度，减小了颗粒尺寸，使其在可见光区域具有显著的光吸收能力。

Claims

1.一种硫氮掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：分别取37mL无水乙醇于50mL的聚四氟乙烯内杯中，然后加入1.0mL硝酸并搅拌10min，向溶液中滴加2.0mL钛酸四丁酯并搅拌20min使其呈淡黄色溶液；接着按照硫代乙酰胺中的硫元素和钛酸四丁脂中的Ti元素的摩尔比为（1：20）-（1：5）在上述溶液中加入硫代乙酰胺，继续搅拌10-20min后，将装有上述溶液的聚四氟乙烯内杯转入不锈钢高压反应釜中并密封，置于烘箱中加热，自然冷却到室温，将所得黄色沉淀抽滤，分别用无水乙醇和水洗涤、在真空干燥箱中干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的一种硫氮掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘箱中加热12h，温度为190℃。

3.根据权利要求1所述的一种硫氮掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述真空干燥箱中100 ºC干燥 4 h。