CN101745372A - 氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，采用一种掺杂源同时制备N、S改性TiO₂光催化剂的方法还未见报道。本发明组成包括：钛源和掺杂源溶液的配制，按体积份数取80份无水乙醇，将20份钛酸四丁酯加入所述的无水乙醇中，并搅拌得到钛源溶液；按体积份数将20份无水乙醇、20份去离子水和4份含量为65％-68％的硝酸加入至滴液漏斗中形成混合液，向混合液中加入13％混合液重量的胱氨酸并摇匀得到掺杂源溶液；将钛源溶液和掺杂源溶液混合形成湿凝胶，然后在烘箱中烘干，最后置于马弗炉中焙烧，得到不同球形粒径大小的锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂。本发明是一种二氧化钛光催化剂的制备方法。

Description

氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种新型光催化剂的制备，特别涉及一种处理有机废水的氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法。

背景技术：

近年来，环境污染问题日益严重，半导体多相光催化技术由于其在水污染和空气污染治理方面的巨大潜力而逐渐成为被广泛研究的一项技术。在众多半导体光催化剂中，TiO₂以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强等众多优点而被认为是最适合得到推广应用的光催化剂。然而，由于半导体纳米TiO₂激发能较高——只能被波长较短的紫外光(λ＜387nm)所激发，这使得太阳光的利用率很低，为解决这一制约TiO₂应用的瓶颈因素，提高其对太阳光的利用率，人们对TiO₂进行各种改性以制备具有可见光活性的第二代光催化剂。主要方法有：复合半导体、染料敏化、贵金属沉积、金属离子和非金属元素掺杂等。然而，研究结果表明，由于半导体复合法中TiO₂价带上的空穴会与复合半导体发生反应而发生光蚀，从而产生二次污染；染料敏化剂在近红外区吸收很弱；贵金属沉积对降解物有选择性且成本较高；过渡金属掺杂会降低催化剂在紫外光下的活性。以非金属元素掺杂改性的方法因其在不降低紫外光下活性的同时，可使TiO₂具有可见光活性，故已为新的研究热点。

非金属元素掺杂TiO₂的一些主要特征：多数为黄色的纳米粒子或膜；禁带宽度普遍减小，并且在波长为400nm至500nm范围内有较强的光响应；烧结温度主要集中在400℃～600℃。在各种非金属掺杂TiO₂中，N掺杂是研究最为广泛和彻底的，掺杂氮TiO₂响应可见光的原理主要有：①氮原子取代了TiO₂晶格中的部分氧原子，N_2P轨道和O_2P轨道相互杂化，使TiO₂的带隙宽度变窄，从而使TiO₂具有可见光活性；②氮的掺杂在TiO₂的带隙中引入了独立的杂质能级或者说在带隙中形成了一个独立的N_2P能带，此能带的存在使得N掺杂TiO₂能够响应可见光；③认为TiO₂在含氮的还原性气氛中煅烧产生了氧空位，氧空位是可见光活性源，而氮的掺杂可以保持TiO₂的稳定性。另外，目前关于S掺杂TiO₂主要是集中在S取代O原子和S取代Ti原子两个方面，但是不管是哪种掺杂方式，都表明S掺杂的TiO₂在可见光激发下具有光催化活性。以往研究多是对TiO₂进行单一元素掺杂，其中非金属阴离子掺杂中，N掺杂被认为具有较好的可见光活性，对于非金属阳离子掺杂则主要集中在S掺杂。近期研究结果表明，对TiO₂进行双元素掺杂所得到的催化剂与单元素掺杂所得催化剂相比，将具有更高的可见光催化活性。

目前，公开号为CN101053839的专利采用钛酸丁酯与硫脲搅拌混合制备出硫掺杂二氧化钛的光催化剂，该催化剂为一种元素S掺杂；公开号为CN 1557540的专利采用钛醇盐和氨气混合制备出一种氮掺杂氧化钛的光催化材料，该种催化剂为一种元素N掺杂；公开号为CN 1775359的专利则采用钛酸正丁酯、环己烷和尿素混合制备出碳、氮掺杂的二氧化钛光催化剂，该种催化剂为采用两种掺杂源的C、N掺杂。然而采用一种掺杂源能同时制备N、S改性TiO₂光催化剂的制备方法还未见报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，可以实现氮、硫的同时掺杂。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其组成包括：钛源和掺杂源溶液的配制，所述的钛源溶液的配制为按体积份数取80份无水乙醇，将20份钛酸四丁酯加入所述的无水乙醇中，并搅拌得到钛源溶液；所述的掺杂源溶液的配制为按体积份数将20份无水乙醇、20份去离子水和4份含量为65％-68％的硝酸加入至滴液漏斗中形成混合液，向混合液中加入13％混合液重量的的胱氨酸并摇匀得到掺杂源溶液；将所述的钛源溶液和掺杂源溶液混合形成湿凝胶，然后在烘箱中烘干，最后置于马弗炉中焙烧，得到不同球形粒径大小的锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂。

所述的氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，所述的钛源溶液和掺杂源溶液的混合是将掺杂源溶液以2-3秒每滴的速度滴加到钛源溶液中并用磁力搅拌器不断搅拌，摘加结束后继续搅拌0.5小时。

所述的氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，所述的焙烧未通保护气，温度为350℃。

本发明的有益效果：

1.本发明为提高TiO₂在可见光范围的催化活性，解决N、S同步掺杂TiO₂问题，提供了一种高效、经济、简单的光催化剂制备方法，选择胱氨酸作为掺杂源制备N、S改性TiO₂光催化剂，可以实现N、S的同时掺杂，有效降解有机污染物质。

2.经N、S改性后的TiO₂光催化剂在保持紫外光催化能力的同时其对可见光的响应大大增加，并且在太阳光照射下可降解有机污染物质。

3.XRD表征结果显示，未改性TiO₂在400℃出现金红石相，改性TiO₂直到600℃才有少量金红石相出现，N和S元素的引入可有效抑制改性TiO₂中金红石相的出现。

4.紫外-漫反射及表面光伏测试结果表明，改性TiO₂在可见光区吸收明显，光伏信号增强，N和S元素的引入有利于改性TiO₂内颗粒间的电荷传输，光生电荷分离效率更高，即有利于其光催化性能的提高。

具体实施方式：

实施例1：

氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，本发明采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备N、S改性TiO₂光催化剂，组成包括：钛源和掺杂源溶液的配制，所述的钛源溶液的配制：取80L无水乙醇，将20L钛酸四丁酯加入所述的无水乙醇中，并搅拌得到钛源溶液；所述的掺杂源溶液的配制为按体积份数将20L无水乙醇、20L去离子水和4L含量为65％-68％的硝酸加入至滴液漏斗中形成混合液，向混合液中加入13％混合液重量的的胱氨酸并摇匀得到掺杂源溶液；将所述的钛源溶液和掺杂源溶液混合形成湿凝胶，然后在烘箱中烘干得到干凝胶，最后置于马弗炉中控制热处理温度进行焙烧，得到不同球形粒径大小的锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂。

实施例2：

上述的氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，所述的钛源溶液和掺杂源溶液的混合是将掺杂源溶液以2-3秒每滴的速度滴加到钛源溶液中并用磁力搅拌器不断搅拌，摘加结束后继续搅拌0.5小时。

实施例3：

上述的氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，所述的焙烧未通保护气，温度为350℃。

实施例4：

首先，在250mL烧杯中加入80mL无水乙醇，移液管量取20mL钛酸四丁酯逐滴加入到无水乙醇中，滴加过程中使用磁力搅拌器不断搅拌，整个滴加过程约7分钟左右，滴加结束后得到黄色透明状液体，记为A溶液；再分别量取20mL无水乙醇，20mL去离子水及4mL含量为65％-68％硝酸加入至60mL滴液漏斗中，再加入质量百分比为13％的胱氨酸，小心摇匀，此溶液记为B溶液。

将B溶液控速2-3秒/每滴逐滴加入到A溶液当中，整个滴加过程(约3小时左右)中使用磁力搅拌器不断搅拌A溶液，滴加结束后继续搅拌A溶液0.5小时得到TiO₂的溶胶。

将溶胶静置陈化3-4小时后，得到TiO₂凝胶。将TiO₂凝胶放置烘箱中于80℃烘干(约36小时)，得到干凝胶。

研磨干凝胶后于马弗炉中焙烧，焙烧过程中未通保护气，焙烧温度350℃制得TiO₂粉末。

Claims (3)

1.一种氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其组成包括：钛源和掺杂源溶液的配制，其特征是：所述的钛源溶液的配制为按体积份数取80份无水乙醇，将20份钛酸四丁酯加入所述的无水乙醇中，并搅拌得到钛源溶液；所述的掺杂源溶液的配制为按体积份数将20份无水乙醇、20份去离子水和4份含量为65％-68％的硝酸加入至滴液漏斗中形成混合液，向混合液中加入13％混合液重量的的胱氨酸并摇匀得到掺杂源溶液；将所述的钛源溶液和掺杂源溶液混合形成湿凝胶，然后在烘箱中烘干，最后置于马弗炉中焙烧，得到不同球形粒径大小的锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂。

2.根据权利要求1所述的氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是：所述的钛源溶液和掺杂源溶液的混合是将掺杂源溶液以2-3秒每滴的速度滴加到钛源溶液中并用磁力搅拌器不断搅拌，摘加结束后继续搅拌0.5小时。

3.根据权利要求1或2所述的氮、硫同步掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是：所述的焙烧未通保护气，温度为350℃。