CN105381820B

CN105381820B - 天然沸石‑二氧化钛‑杂多酸三元复合催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105381820B
Application number: CN201510910722.5A
Authority: CN
Inventors: 邓支华; 付义发; 周拥军; 徐华龙; 沈伟; 王晓夏; 秦枫
Original assignee: HUBEI HONGYUAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY Co Ltd; Fudan University
Current assignee: HUBEI HONGYUAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY Co Ltd; Fudan University
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2017-12-12
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: CN105381820A

Abstract

本发明属于化学化工技术领域，具体为一种天然沸石‑二氧化钛‑杂多酸三元复合催化剂及其制备方法和应用。本发明的三元复合催化剂，天然沸石中的氧化硅降低了二氧化钛的禁带宽带，显著提高有机染料在可见光下的转化效率；杂多酸的掺杂有利于电子转移，提高了催化剂中电子空穴对的稳定性。这种协同作用使三元催化剂具有突出的可见光降解水中有机污染物性能。本发明制备方法中所使用的原料价廉易得，催化剂环境友好，制备方法简单，能够在可见光下进行有机染料的光催化降解，对于染料降解的转化率高于商品化的二氧化钛催化剂P25。

Description

天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种天然沸石、二氧化钛、杂多酸三元复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

自从光催化矿化有机污染物的方法产生以来，具有高催化活性的光催化剂的制备便引起人们极大的关注，因为这种方法可以有效地利用清洁能源太阳能，是一种绿色环保技术。在所有催化剂中，二氧化钛由于其相对低廉的成本以及较高的反应活性和稳定性，已经成为一种极具研究前景的光催化剂。然而，二氧化钛两种主要构型锐钛矿和金红石的禁带宽度分别为3.2 eV和3.0 eV，使得二氧化钛催化剂很难利用波长大于400 nm的可见光谱段催化完全氧化水中有机污染物，即矿化有机物，大大制约了二氧化钛对于太阳能的利用。二氧化钛作为光催化剂的另一个劣势是在光照下产生的，对催化性能具有重要作用的空穴-电子对极易发生重组，从而丧失光催化活性。降低光催化剂的禁带宽带，稳定空穴－电子对是提高催化剂的光催化性能的两个关键因素。

专利CN201310165405.6报道了一种二氧化钛—二氧化硅—杂多酸三元杂化物催化剂，在可见光下可以高效光催化氧化有机染料矿化直至二氧化碳和水。三元杂化物催化剂中的三个组分间有强烈相互作用，硅元素对二氧化钛的杂化修饰可以加强有机物在可见光下的光转化效率，其原理在于硅原子取代了二氧化钛表面的原晶格二氧化钛，降低了禁带宽度，使电荷转移更加容易，即在反应中可以吸收更多可见光。杂多酸和二氧化钛的相互作用促进了电子转移，稳定了空穴-电子对，使得光催化活性得以提高。因此，三元杂化二氧化钛—二氧化硅—杂多酸在可见光下的光催化反应中表现了较好的活性。但该催化剂的制备方法步骤较复杂，以正硅酸乙酯为硅源，四异丙醇钛为钛源，利用溶胶凝胶法分别合成二氧化硅和二氧化钛与杂多酸胶体，原料昂贵，导致催化剂成本高，抑制了其在水处理中的应用。开发以无机盐为原料的低成本的光降解催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料廉价易得、光降解性能优异的天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂及其制备方法，并以此为催化剂，利用可见光光催化氧化有机染料为二氧化碳和水。

本发明提供的天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂，关键是要在三元组分天然沸石、二氧化钛、杂多酸间能形成较强烈的相互作用，以降低光催化剂的禁带宽带，稳定空穴－电子对。为了使以无机盐为原料的天然沸石-二氧化钛-杂多酸复合催化剂的三元组分间具有可提高可见光催化性能的协同作用，特提出如下制备方法，具体步骤为：

（1）将天然沸石颗粒碾磨成粉，用去离子水清洗、滤干；

（2）用硫酸氧钛配制浓度为0.01~0.02mol/L的TiOSO₄溶液；

（3）将步骤（1）得到的沸石粉末与步骤（2）配制的TiOSO₄溶液混合，搅拌使沸石均匀分散在溶液中，滴加0.5-2mol/L的NaOH溶液至溶液pH为8-9，继续搅拌1-2h后移入水热釜，密闭条件下110-130℃水热处理20-40 h，然后冷却至常温；

（4）将步骤（3）得到的混合物过滤，取出固体用去离子水洗涤至洗出液滴入BaCl₂溶液不再出现浑浊，将固体滤干；

（5）配制浓度为0.01~0.03 mol/L的杂多酸溶液；

（6）将步骤（4）得到的滤干固体与步骤（5）配制的杂多酸溶液混合均匀，搅拌下烘干；

（7）将步骤（6）得到的混合物在300~500℃焙烧1~3h，得到天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂。

上述制备方法中，三种原料的投料重量比为：硫酸氧钛：天然沸石：杂多酸＝(4~5):（8~12）:1。

上述制备方法中，所用的杂多酸是硅钨酸或磷钨酸。

上述制备方法中，所述搅拌的速度为200~1000 rpm。

采用上述方法制备的催化剂，三组分间有强烈相互作用，沸石中的氧化硅与二氧化钛掺杂降低了二氧化钛的禁带宽带，显著提高了对可见光下的吸收效率。杂多酸与二氧化钛的相互作用有利于促进电子转移，提高了催化剂的电子空穴对的稳定性。三组分的协同作用使催化剂具有突出的可见光催化活性。

本发明提供的上述三元复合催化剂，可用于催化可见光降解水中有机染料，具体步骤为：

在可见光照射、通入空气的反应条件下，采用天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂，使有机染料发生由电子—空穴对激发的氧化反应，经逐步矿化最终形成二氧化碳和水。

其中，所述的有机染料是罗丹明B、甲基橙或甲基红；染料的浓度为10~1000 ppm；反应温度是20~80℃；所述的可见光的波长大于420nm。

本发明的优点在于，制备方法中所使用的催化剂环境友好，制备方法简单、高效，并且对于染料降解的转化率高于商品化的二氧化钛催化剂P25。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中，杂多酸选用硅钨酸SiW₁₂O₄₀ ^4-和磷钨酸PW₁₂O₄₀ ^3-，有机染料选用罗丹明B、甲基橙和甲基红。

实施例1

将0.10 g制备的天然沸石-二氧化钛-硅钨酸催化剂置于一个直径10 cm的外置光源反应器中，催化剂中三种原料的投料摩尔比为硫酸氧钛：天然沸石：硅钨酸＝4:8:1。催化剂制备步骤如下：

（1）将天然沸石颗粒碾磨成粉，用去离子水清洗、滤干；

（2）用硫酸氧钛配制浓度为0.01 mol/L的TiOSO₄溶液；

（3）按硫酸氧钛：天然沸石：硅钨酸＝4:8:1的比例将一定量的步骤（1）得到的沸石粉末与步骤（2）配制的TiOSO₄溶液混合，搅拌使沸石均匀分散在溶液中，滴加1 mol/L的NaOH溶液至溶液pH为8，继续搅拌1 h后移入水热釜，密闭条件下120℃水热处理24 h，然后冷却至常温；

（5）配制浓度为0.03 mol/L的硅钨酸溶液；

（6）将一定量的步骤（4）得到的滤干固体与步骤（5）配制的硅钨酸溶液混合均匀，搅拌下烘干；

（7）将步骤（6）得到的混合物在300℃焙烧3 h，得到天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂1。

用空气作为氧化剂，用100 ppm罗丹明B作为原料，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后打开光源（波长大于420 nm）进行反应，温度为60℃。反应60分钟之后，罗丹明B的转化率为62%。相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是48%。

实施例2

将0.14 g制备的天然沸石-二氧化钛-硅钨酸催化剂置于一个直径10 cm的外置光源反应器中，催化剂中三种原料的投料摩尔比为硫酸氧钛：天然沸石：硅钨酸＝5:12:1。催化剂制备步骤如下：

（1）将天然沸石颗粒碾磨成粉，用去离子水清洗、滤干；

（2）用硫酸氧钛配制浓度为0.03 mol/L的TiOSO₄溶液；

（3）按硫酸氧钛：天然沸石：硅钨酸＝5:12:1的比例将一定量的步骤（1）得到的沸石粉末与步骤（2）配制的TiOSO₄溶液混合，搅拌使沸石均匀分散在溶液中，滴加0.5 mol/L的NaOH溶液至溶液pH为8，继续搅拌2 h后移入水热釜，密闭条件下110℃水热处理40 h，然后冷却至常温；

（5）配制浓度为0.01 mol/L的硅钨酸溶液；

（7）将步骤（6）得到的混合物在500℃焙烧1 h，得到天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂2。

用空气作为氧化剂，用100 ppm罗丹明B作为原料，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后打开光源（波长大于420 nm）进行反应，温度为60℃。反应60分钟之后，罗丹明B的转化率为92%。相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是67%。

实验证明此时为最佳反应条件。

实施例3

将0.08 g制备的天然沸石-二氧化钛-硅钨酸催化剂置于一个直径10 cm的外置光源反应器中，催化剂中三种原料的投料摩尔比为硫酸氧钛：天然沸石：硅钨酸＝5:10:1。催化剂制备步骤如下：

（1）将天然沸石颗粒碾磨成粉，用去离子水清洗、滤干；

（2）用硫酸氧钛配制浓度为0.02 mol/L的TiOSO₄溶液；

（3）按硫酸氧钛：天然沸石：硅钨酸＝5:10:1的比例将一定量的步骤（1）得到的沸石粉末与步骤（2）配制的TiOSO₄溶液混合，搅拌使沸石均匀分散在溶液中，滴加2 mol/L的NaOH溶液至溶液pH为9，继续搅拌1 h后移入水热釜，密闭条件下130℃水热处理20 h，然后冷却至常温；

（5）配制浓度为0.02 mol/L的硅钨酸溶液；

（7）将步骤（6）得到的混合物在400℃焙烧2h，得到天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂3

用空气作为氧化剂，用100 ppm罗丹明B作为原料，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后打开光源（波长大于420 nm）进行反应，温度为60℃。反应60分钟之后，罗丹明B的转化率为53%。相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是42%。

实施例4

将0.14 g制备的天然沸石-二氧化钛-磷钨酸催化剂置于一个直径10 cm的外置光源反应器中，催化剂中三种原料的投料摩尔比为硫酸氧钛：天然沸石：磷钨酸＝4:10:1。催化剂制备步骤如下:

（1）将天然沸石颗粒碾磨成粉，用去离子水清洗、滤干；

（2）用硫酸氧钛配制浓度为0.01 mol/L的TiOSO₄溶液；

（3）按硫酸氧钛：天然沸石：磷钨酸＝4:10:1的比例将一定量的步骤（1）得到的沸石粉末与步骤（2）配制的TiOSO₄溶液混合，搅拌使沸石均匀分散在溶液中，滴加1 mol/L的NaOH溶液至溶液pH为8，继续搅拌1 h后移入水热釜，密闭条件下120℃水热处理24 h，然后冷却至常温；

（5）配制浓度为0.02 mol/L的磷钨酸溶液；

（6）将一定量的步骤（4）得到的滤干固体与步骤（5）配制的磷钨酸溶液混合均匀，搅拌下烘干；

（7）将步骤（6）得到的混合物在400℃焙烧2 h，得到天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂4。

用空气作为氧化剂，用100 ppm罗丹明B作为原料，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后打开光源（波长大于420 nm）进行反应，温度为60℃。反应60分钟之后，罗丹明B的转化率为60%。相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是44%。

实施例5

将应用实例2中制备的催化剂2进行如下反应。用空气作为氧化剂，用100 ppm甲基橙作为原料，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后打开光源（波长大于420 nm）进行反应，温度为60℃。反应60分钟之后，甲基橙的转化率为53%。相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是39%。

实施例6

将应用实例2中制备的催化剂2进行如下反应。用空气作为氧化剂，用100 ppm甲基红作为原料，反应前在无光无空气条件下以700 rpm搅拌10分钟，之后打开光源（波长大于420 nm）进行反应，温度为60℃。反应60分钟之后，甲基红的转化率为42%。相同条件下，采用P25为催化剂染料的转化率是35%。

Claims

1.一种天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂的制备方法，所述化剂由天然沸石、二氧化钛和杂多酸三组分组成，其特征在于制备的具体步骤为：

（1）将天然沸石颗粒碾磨成粉，用去离子水清洗、滤干；

（2）用硫酸氧钛配制浓度为0.01~0.02mol/L的TiOSO₄溶液；

（3）将步骤（1）得到的沸石粉末与步骤（2）配制的TiOSO₄溶液混合，搅拌使沸石均匀分散在溶液中，滴加0.5-2mol/L的NaOH溶液至溶液pH为8-9，继续搅拌1-2 h后移入水热釜，密闭条件下110-130℃水热处理20-40h，然后冷却至常温；

（5）配制浓度为0.01~0.03 mol/L的杂多酸溶液；

（7）将步骤（6）得到的混合物在300~500℃焙烧1~3 h，得到天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于三种原料的投料重量比为：硫酸氧钛：天然沸石：杂多酸＝（4~5）:（8~12）: 1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的杂多酸是硅钨酸或磷钨酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述搅拌的速度为200~1000 rpm。

5.由权利要求1~4之一所述的制备方法制备获得的天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂。

6.如权利要求5所述的催化剂在可见光降解水中有机染料中的应用，其特征在于在可见光照射、通入空气的反应条件下，采用天然沸石-二氧化钛-杂多酸三元复合催化剂，使有机染料发生由电子—空穴对激发的氧化反应，经逐步矿化最终形成二氧化碳和水。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的有机染料是罗丹明B、甲基橙或甲基红；染料的浓度为10~1000 ppm；反应温度是20~80℃；所述的可见光的波长大于420 nm。