CN106466615B - 甘油法合成二氯丙醇用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油法合成二氯丙醇用催化剂的制备方法，按凹凸棒土：水=1:20质量比，取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为3~6，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，250~350℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；按正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸的质量比为14:25~35:20~25:0.8~1.2:0.56~5，50℃混合搅拌至形成凝胶，陈化24小时，温度80~120℃干燥5~7小时，260~300℃焙烧4~8小时，得催化剂。本发明制备的催化剂活性高，稳定性好，不腐蚀设备，与产物容易分离，可循环使用，催化甘油氢氯化合成二氯丙醇的收率高。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种甘油法合成二氯丙醇用催化剂的制备方法，具体的说涉及一种甘油法合成二氯丙醇用二氧化硅和凹凸棒土复合负载磷钨酸催化剂的制备方法。
背景技术
二氯丙醇是一种重要的化工中间体，是合成环氧氯丙烷、交联剂、水处理剂、以及医药的重要原料，具有良好的市场前景。二氯丙醇的生产方法主要有丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法、甘油氢氯化法三种。丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法是以石油裂解产品丙烯为原料，这两种工艺路径成本受国际原油价格的影响比较大。近些年来，随着生物柴油产量的不断增加，副产物甘油的产量也在不断增加，已经出现了生产过剩。甘油氢氯化法成为极具竞争力的二氯丙醇合成工艺。关于二氯丙醇合成工艺，专利 CN100999443A 公开了甘油和氯化氢气体连续制备二氯丙醇的方法，选用的催化剂是羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯、羧酸盐或羧酸酯，催化剂用量通常大于1mol/kg。这些有机催化剂回收难，羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯等催化剂易与甘油发生反应导致催化剂失去活性；专利 CN101029000A 则采用脂肪腈或芳香腈为催化剂，但是在向甘油中通入氯化氢气体之前，催化剂有机腈需要在30％盐酸溶液中于反应温度下活化，操作繁琐，有机腈催化剂在反应后的残液中含有CN-，严重污染环境，废水处理困难；专利 CN101215223A 公开了以带羧基侧基的聚芳醚砜醚酮酮树脂与羧酸复配，催化剂具有催化效果好，二氯丙醇收率高，催化剂重复使用，但是树脂催化剂的制备成本较高；Lee等（Korean Journal of Chemical Engineering, 25(2008)1018.CatalysisCommunications, 9(2008) 1920.）利用杂多酸直接由甘油合成二氯丙醇，其中磷钨酸催化效果最好，但杂多酸催化剂比表面积小，易溶于有机溶剂，对后续分离造成一定难度。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种甘油法合成二氯丙醇用催化剂的制备方法，解决现有以甘油为原料采用有机酸、有机腈、磷钨酸等催化合成二氯丙醇的方法均存在催化剂易与原料生成多种副产物导致分离过程复杂并且催化剂回收难度大使得生产成本高环境污染大等问题。
本发明的技术解决方案是该催化剂的制备方法由以下步骤组成：
（1）凹凸棒土改性：按凹凸棒土：水=1: 20质量比，取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为3~6，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，250~350℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；
（2）催化剂的制备：按正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸的质量比为14:25~35:20~25:0.8~1.2:0.56~5，50℃混合搅拌至形成凝胶，陈化24小时，温度80~120℃干燥5~7小时，260~300℃焙烧4~8小时，得催化剂。
本发明的优点是：制备方法简单，得到的催化剂具有较高的活性，稳定性好，易分离，可重复使用，降低了生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案予以进一步说明，但并不是对本发明的范围有所限制。
实施例1：按凹凸棒土：水=1: 20质量比取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为3，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，250℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸的质量比14:25:20:0.8:0.56投入反应器，50℃搅拌至形成凝胶，陈化24小时，80℃干燥5小时，260℃焙烧4小时，制得催化剂。
使用实施例1的催化剂催化合成二氯丙醇：称取50g甘油，称取实施例1的催化剂1.5g（按甘油质量的3%），加入在装有搅拌、测温和分水装置的反应器中，开启搅拌，加热至105~130℃，通入氯化氢气体进行反应，氯化氢气体的流量为 75 mL/min，反应时间 6小时；反应后滤出催化剂，分离提纯计算二氯丙醇的收率，催化剂第一次催化的收率为91.3%，重复使用第5次的收率为89.2%。
实施例2：按凹凸棒土：水=1: 20质量比取凹凸棒土加水浸泡12小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为4，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，280℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸的质量比14:28:22:0.9:1.67投入反应器，50℃搅拌至形成凝胶，陈化24小时，90℃干燥5.5小时，270℃焙烧5小时，制得催化剂。
使用实施例2的催化剂催化合成二氯丙醇，反应条件与实施例1相同，催化剂第一次催化的收率为92.8%，重复使用第5次的收率为90.3%。
实施例3：按凹凸棒土：水=1: 20质量比取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为4，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，310℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸的质量比14:30:23:1:2.78投入反应器，50℃搅拌至形成凝胶，陈化24小时，100℃干燥6小时，280℃焙烧6小时，制得催化剂。
使用实施例3的催化剂催化合成二氯丙醇，反应条件与实施例1相同，催化剂第一次催化的收率为94.5%，重复使用第5次的收率为92.6%。
实施例4：按凹凸棒土：水=1: 20质量比取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节PH为5，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，330℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸的质量比14:32:24:1.1:3.89投入反应器，50℃搅拌至形成凝胶，陈化24小时，110℃干燥6.5小时，290℃焙烧7小时，制得催化剂。
使用实施例4的催化剂催化合成二氯丙醇，反应条件与实施例1相同，催化剂第一次催化的收率为95.2%，重复使用第5次的收率为93.5%。
实施例5：按凹凸棒土：水=1: 20质量比取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸，调节PH为6，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，350℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸的质量比14:35:25:1.2:5投入反应器，50℃搅拌至形成凝胶，陈化24小时，120℃干燥7小时，300℃焙烧8小时，制得催化剂。
使用实施例5的催化剂催化合成二氯丙醇，反应条件与实施例1相同，催化剂第一次催化的收率为94.6%，重复使用第5次的收率为92.7%。
Claims (1)
1.甘油法合成二氯丙醇用催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法由以下步骤组成：
（1）凹凸棒土改性：按凹凸棒土：水=1: 20质量比，取凹凸棒土加水浸泡24小时，搅拌，过120目筛，向滤液中加质量浓度7%稀盐酸调节pH 为3~6，静置12小时，水洗至中性，离心分离，120℃烘干，250~350℃焙烧3小时，得改性凹凸棒土；
（2）催化剂的制备：按正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、改性凹凸棒土、磷钨酸的质量比为14:25~35:20~25:0.8~1.2:0.56~5，50℃混合搅拌至形成凝胶，陈化24小时，温度80~120℃干燥5~7小时，260~300℃焙烧4~8小时，得催化剂。
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