CN103143372B

CN103143372B - 铁、钴、氮共掺杂改性TiO2/SO42-可见光光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103143372B
Application number: CN201310088958.6A
Authority: CN
Inventors: 王剑峰; 王剑平; 董贺新; 卫冬燕; 张亚非; 韩丽; 张守恒; 赵金海; 张忠坤; 郭国伟; 王达菲
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2033-03-20
Also published as: CN103143372A

Abstract

本发明公开了一种铁、钴、氮共掺杂改性TiO₂/SO₄ ^2-可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)混合液A配制；(2)离子混合液B配制；(3)维持室温条件，将混合液B缓慢滴加到混合液A中，滴加过程中继续搅拌，形成红褐色溶胶；(4)将陈化后的凝胶放入烘箱在60～80℃下烘干6～7h，形成红色颗粒；(5)将烘干后的红色颗粒放在研钵中研磨成细粉，置于马弗炉中以1℃/min～15℃/min升温到400～550℃，煅烧3h得到锐钛矿型Fe-Co-N-TiO₂/SO₄ ^2-可见光光催化剂。本发明改性的TiO₂/SO₄ ^2-以工业级钛酸异丙酯为钛源成本低廉，室温下发生溶胶凝胶过程，反应条件温和。发明的光催化剂在可见光的响应范围＞600nm，满足工业应用的要求。

Description

铁、钴、氮共掺杂改性TiO2/SO42-可见光光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于纳米二氧化钛可见光催化剂的制备领域，特别是涉及一种铁、钴、氮共掺杂改性TiO₂/SO₄ ^2-可见光光催化剂的制备和应用。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)由于其价廉、无毒、化学性质稳定、光催化活性高等被广泛应用于光催化领域，TiO₂光催化在环境、能源逐渐发挥着重要作用。但纳米二氧化钛(3.2ev)禁带宽度比较大，只能吸收＜380nm的紫外光，而紫外光仅占自然光的4.0％左右，太阳能利用率极低；此外表面电子和空穴之间极强的复合效应对纳米二氧化钛的光催化性能有着严重的影响。因此，对二氧化钛进行改性以增大纳米二氧化钛对可见光的响应范围和降低电子与空穴的复合成为当今乃至今后的研究重点。

关于纳米二氧化钛改性，研究者常采用表面沉积金属及金属氧化物，半导体复合，掺杂金属、非金属、金属和非金属共掺杂，染料敏化等方法。文献研究表明金属和非金属共掺杂能够有效地扩大其可见光响应能力，抑制电子和空穴的结合，进而有效增强其光催化性能。CN102500373专利报道了铁氮共掺杂二氧化钛光催化性能远远高于铁或氮单独掺杂的TiO₂，因掺杂氮能够使TiO₂响应光发生红移，掺杂铁可以抑制电子与空穴复合，但是该专利中，Fe、N共掺杂TiO₂光催化剂吸收强度比较弱。CN101791562专利报道了掺杂铁可以使二氧化钛吸收边红移且可以降低电子和空穴的复合几率，掺杂非金属元素氟也可以使光响应波长扩展到可见光区并能保持其在紫外光区的催化活性。CN102407146专利提出了氮和钴共掺杂的TiO₂能够在可见光下降解有机污染物，且降解效果显著，但这些专利技术都不能同时有效地使其产生吸收边红移、吸收强度增加、控制电子和空穴的结合。

因此，为了使TiO₂光催化剂光响应范围尽可能地红移至可见光区，增强其吸收强度，更好地阻抑电子与空穴的结合。本专利首次采用Fe、Co、N三元素共掺杂改性的TiO₂/SO₄ ^2-。本发明所采用Fe、Co、N三元素对TiO₂/SO₄ ^2-掺杂改性，结果显示红移效果显著，吸收强度增加明显，采用可见光照射光催化降解酸性大红，1h降解率能达到95.0％以上。可见光照射下光催化降解有机物甲醛，降解效率优越。

发明内容

本发明的目的就是通过掺杂Fe使TiO₂/SO₄ ^2-吸收边红移至可见光区，并且有效地抑制电子空穴结合；掺杂非金属元素N也可以促进TiO₂/SO₄ ^2-吸收边红移至可见光区；Co掺杂能够促使TiO₂/SO₄ ^2-吸收强度增大进而增加其对可见光的利用率。本发明采用硫酸铁铵、氯化钴，作为Fe、Co、N的掺杂源，成本低廉，掺杂效果理想。采用溶胶凝胶法合成工艺简单，反应条件温和，设备要求不高，可用于大规模生产。

本发明采用下列技术方案实现：

一种铁、钴、氮共掺杂改性TiO₂/SO₄ ^2-可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)混合液A配制：在室温条件下快速搅拌正丙醇，将工业级钛酸异丙酯从分液漏斗滴加到正丙醇中，维持钛酸异丙酯与正丙醇的体积比为1∶3，搅拌混合成浅黄色透明溶液，滴加浓硫酸和乙酰丙酮水解抑制剂，搅拌后得到混合液A；

(2)离子混合液B配制：按照Fe、Co、N与TiO₂的重量比为Fe：TiO₂＝0.1～15wt％、Co：TiO₂＝0.1～8.0wt％、N：TiO₂＝0.1～15wt％称取铁源、钴源、氮源，将铁源、钴源、氮源溶解到高纯水中形成黄褐色透明的混合液B；

(3)混合液A搅拌至混合均匀，维持室温条件，将混合液B缓慢滴加到混合液A中，滴加过程中继续搅拌，形成红褐色溶胶，直到滴加完毕后再继续搅拌至变成红褐色凝胶，停止搅拌，室温下静置陈化10～12h；

(4)将陈化后的凝胶放入烘箱在60～80℃下烘干6～7h，形成红色颗粒；

(5)将烘干后的红色颗粒放在研钵中研磨成细粉，置于马弗炉中以1℃/min～15℃/mmin升温到400～550℃，煅烧3h得到锐钛矿型Fe-Co-N-TiO₂/SO₄ ^2-可见光光催化剂。

所述的制备方法，硫酸铁、氯化铁、硝酸铁，硫酸铁铵之一作铁源。

所述的制备方法，氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氧化钴之一作钴源。

所述的制备方法，三乙胺、尿素、硫酸铵、氨水、氯化铵、硫酸铁铵之一作氮源。

采用250W钪钠金卤灯(可见光区发射连续光谱)并用紫外滤光片滤去＜400nm紫外光作为可见光光源，光源高度30cm，光催化降解酸性大红，降解时间为1h，反应温度25℃，降解完毕用高速离心机离心降解液，使用紫外可见分光光度计在470nm(甲基橙)、510nm(酸性大红)测定降解液的吸光度，并根据吸光度计算降解率。

有益效果如下：(1)首次采用Fe、Co、N掺杂改性TiO₂/SO₄ ^2-，晶型稳定，粒径均匀，吸收边红移效果显著，吸收强度大，可见光光催化活性高。

(2)本发明改性的TiO₂/SO₄ ^2-以工业级钛酸异丙酯为钛源成本低廉；室温下发生溶胶凝胶过程，反应条件温和。本发明的光催化剂在可见光的响应范围＞600nm，满足工业应用的要求。

(3)同样条件在可见光照射下光催化降解有机物甲醛，降解效率优越。

附图说明

图1为本发明实例1中制备的Fe、Co、N共掺杂TiO₂/SO₄ ^2-光催化剂X射线衍射图谱，在不同掺杂量条件下晶体的晶型均是锐钛矿型；

图2为本发明实例2中所制备的Fe、Co、N共掺杂TiO₂/SO₄ ^2-光催化剂X射线衍射图谱，在不同掺杂量条件下晶体的晶型均是锐钛矿型；

图3为本发明实例1所制备的Fe、Co、N共掺杂TiO₂/SO₄ ^2-光催化剂UV-vis漫反射谱图。

图4为本发明实例2所制备的Fe、Co、N共掺杂TiO₂/SO₄ ^2-光催化剂UV-vis漫反射谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实例1

在室温条件下快速搅拌30.0mL正丙醇，将工业级钛酸异丙酯10.0mL从分液漏斗滴入到正丙醇中，搅拌混合成浅黄色透明溶液，滴加0.75mL浓硫酸和2.0mL乙酰丙酮水解抑制剂，然后将反应容器密封以防止钛酸异丙酯水解，室温条件密封搅拌6.0h体系呈淡黄色；然后按照Fe、Co、N与TiO₂的重量比为Fe：TiO₂＝3.0wt％、Co：TiO₂＝1.0wt％、N：TiO₂＝1.5wt％分别称取硫酸铁0.4239g、氯化钴0.0601g、尿素0.0876g，将此三种物质一同溶解于15.0mL高纯水中形成黄褐色透明溶液。将溶解好的上述三种物质的溶液滴加到浅黄色透明溶液中，控制滴加速度保证钛酸异丙酯逐渐缓慢地水解。滴加过程中体系渐渐地呈红色，随着滴加过程延续溶液逐渐变粘稠而发生溶胶过程；滴加完毕后搅拌溶胶至变成凝胶。

上述凝胶在室温下静置陈化12.0h，然后在70.0℃烘干7.0h得到不同粒度的颗粒。将上述颗粒物质冷却至室温，用研钵研磨成均匀细小颗粒，置于马弗炉中在500℃煅烧3.0h以高温氧化有机组分，冷却后得到纳米Fe-Co-N-TiO₂/SO₄ ^2-粉末。

将所合成的纳米催化剂粉末用Y-2000型X射线粉末衍射仪(XRD，丹东奥龙射线仪器有限公司)测定晶型结构，Cu靶K_α(λ＝0.154nm)在衍射角5°～80°连续扫描以分析其晶型；

紫外可见漫反射光谱利用美国Cary500紫外可见分光光度计在200～800nm扫描固体粉末。

光催化性能实验①：取50.0mL浓度为50mg/L甲基橙溶液于烧杯中，称取50.0mg该实例中的Fe-Co-N-TiO₂/SO₄ ^2-加入其中，在250W钪钠金卤灯(采用紫外光滤光片滤去＜400nm紫外光)照射2.0h，根据吸光度变化得到降解率为97.3％。

光催化性能实验②：取100.0mL浓度为10mg/L甲醛溶液于体积为250mL的锥形瓶中(敞口放置以保证足够的氧气进入参与反应)，称取100.0mg该实例中的Fe-Co-N-TiO₂/SO₄ ^2-光催化剂加入上述甲醛溶液体系中，在250W钪钠金卤灯(采用紫外光滤光片滤去＜400nm紫外光)照射4.0h，根据甲醛降解前后吸光度变化计算得到降解率为81.4％。

光催化性能实验③：取50.0mL浓度为210mg/L酸性大红溶液于烧杯中，并称取50.0mg该实例中的Fe-Co-N-TiO₂/SO₄ ^2-加入其中，在250W钪钠金卤灯(采用紫外光滤光片滤去＜400nm紫外光)照射1.0h，得到降解率为96.2％。

实例2

在室温条件下快速搅拌30.0mL正丙醇，将工业级钛酸异丙酯10.0mL从分液漏斗滴入到正丙醇中，搅拌混合成浅黄色透明溶液，滴加0.75mL浓硫酸和2.0mL乙酰丙酮水解抑制剂，然后将反应容器密封以防止钛酸异丙酯水解，室温条件密封搅拌6.0h体系呈淡黄色；然后按照Fe、Co、N与TiO₂的重量比为Fe：TiO₂＝2.0wt％称取硫酸铁0.2826g、Co：TiO₂＝2.0wt％称取氯化钴0.1202g、N：TiO₂＝1.5wt％称取尿素0.0876g，将此三种物质一同溶解于15.0mL高纯水中形成黄褐色透明溶液。将溶解好的上述溶液滴加到淡黄色透明溶液体系中，严格控制滴加速度，以保证钛酸异丙酯逐渐缓慢地水解。滴加过程中体系渐渐地呈红色，随着滴加过程的延续溶液逐渐变粘稠而发生溶胶过程；滴加完毕后搅拌一段时间溶胶变成凝胶，溶胶凝胶过程明显，溶胶凝胶效果好。上述凝胶在室温下静置陈化12.0h，在70.0℃烘干7.0h得到不同粒度的颗粒。将上述颗粒物质冷却至室温，用研钵研磨成均匀细小颗粒，置于马弗炉中在500°℃煅烧3.0h以高温氧化有机组分，冷却后得到纳米Fe-Co-N-TiO₂/SO₄ ^2-粉末。

光催化性能实验①：取50.0mL浓度为50mg/L甲基橙溶液于烧杯中，称取50.0mg该实例中的Fe-Co-N-TiO₂/SO₄ ^2-加入其中，在250W钪钠金卤灯(采用紫外光滤光片滤去＜400nm紫外光)照射2.0h，得到降解率为93.1％。

光催化性能实验②：取100.0mL浓度为10mg/L甲醛溶液于体积为250mL的锥形瓶中，称取100.0mg该实例中的Fe-Co-N-TiO₂/SO₄ ^2-光催化剂加入上述甲醛溶液体系中，在250W钪钠金卤灯(采用紫外光滤光片滤去＜400nm紫外光)照射4.0h，根据甲醛降解前后吸光度变化计算得到降解率为70.6％。

光催化性能实验③：取50.0mL浓度为210mg/L酸性大红溶液于烧杯中，称取50.0mg该实例中的Fe-Co-N-TiO₂/SO₄ ^2-加入其中，在250W钪钠金卤灯(采用紫外光滤光片滤去＜400nm紫外光)照射1.0h，得到降解率为98.7％。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种铁、钴、氮共掺杂改性TiO₂/SO₄ ^2-可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(5)将烘干后的红色颗粒放在研钵中研磨成细粉，置于马弗炉中以1℃/min～15℃/min升温到400～550℃，煅烧3h得到锐钛矿型Fe-Co-N-TiO₂/SO₄ ^2-可见光光催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硫酸铁、氯化铁、硝酸铁，硫酸铁铵之一作铁源。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氧化钴之一作钴源。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：三乙胺、尿素、硫酸铵、氨水、氯化铵、硫酸铁铵之一作氮源。