CN104289245B - 一种具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2及其制备方法。首先将掺杂物溶液加入到TiCl4溶液中，搅拌均匀后用氨水溶液调节溶液pH值产生沉淀，将沉淀过滤、洗涤至检测不到氯离子后再分散于去离子水中，然后加入H2O2，搅拌均匀后，加热回流即可得到掺杂纳米TiO2溶液；再加入金属盐并加热搅拌后，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥处理后，即可得产品。本发明制备的掺杂嫁接纳米TiO2能有效快速降解亚甲基蓝等染料，具有显著的可见光催化活性，且制备条件温和，方法简单，成本低，可广泛应用于污水处理、抗菌涂层、自清洁等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米TiO2可见光催化领域，具体而言，涉及一种具有良好可见光催化活性的金属与氮元素共掺杂、金属离子嫁接的纳米TiO2及其制备方法。
背景技术
1972年，Fujishima和Honda在研究光辐射对TiO2电极的作用时，第一次发现了TiO2具有光催化效应，在紫外光下将水分解为氧气和氢气，拉开了TiO2研究的序幕。经过长期的探索和丰富的积累，TiO2在新能源利用、污水及室内空气污染净化、自清洁、抗菌涂料等领域均有良好的应用前景，成为解决能源危机和环境污染的重要研究课题之一。然而单纯的TiO2光催化活性所能响应的光波长范围仅局限在紫外部分，而太阳光中紫外部分能量仅占5%左右，因此在实际应用中往往需要采用额外的紫外光源才能达到预期效果。目前应用中的污水处理、空气净化、自清洁、抗菌等产品大多采用单纯的TiO2，在自然光下光催化效果非常有限。
通过对TiO2进行改性，可以将TiO2所响应的波长范围扩展到可见光区，并且提高光量子效率，能更有效的利用太阳光或自然光。通过元素掺杂、金属负载、窄禁带半导体与TiO2复合以及染料敏化等均可以实现TiO2的可见光响应，其中元素掺杂得到的TiO2效果明显、结构稳定，是TiO2改性的主要方法。最早是对TiO2进行金属元素掺杂，这可以在禁带产生杂质能级，降低禁带宽度，延伸响应波长范围；非金属元素与金属元素掺杂不同，一般不会在禁带中形成供体能级，而是将TiO2的价带上移，缩短禁带宽度，其中氮元素是掺杂元素中最常见的一种。无论是产生杂质能级还是使价带上移都可以拓宽二氧化钛的响应波长范围。同时金属元素掺杂和非金属元素掺杂可以降低电子空穴复合效率，增强光量子效率。
近几年，金属离子嫁接引起人们的研究兴趣，它虽没有改变TiO2的能带结构，却呈现优秀可见光催化活性。通过金属离子嫁接，TiO2价带上的电子受光激发后，通过界面电荷转移(interfacial charge
transfer, IFCT)机制，传递到TiO2表面的金属离子上，增强光量子效率。但是，总体来看，它们的催化效果仍不是令人很满意，限制了其的实际应用，因此，开发在太阳光或自然光下具有更强光催化活性的TiO2显得极为必要。
本发明通过金属和氮元素共掺杂，金属离子嫁接之间的协同作用对TiO2进行改性，扩展吸收光谱范围至可见光区域，实现可见光响应，增强光量子效率，最终提高TiO2在太阳光或自然光下的光催化效率。
发明内容
本发明提供了一种具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2及其制备方法，通过金属和氮元素共掺杂、金属离子嫁接两个制备过程对TiO2进行改性，扩展吸收光谱范围至可见光区域，实现可见光响应，增强光量子效率，最终提高TiO2在太阳光或自然光下的光催化效率。
本发明所述的具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2是通过以下步骤实现的。
(1) 冰水浴中，将掺杂物溶液缓慢加入到TiCl4溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入氨水溶液，调节溶液pH值至9～11，产生沉淀；过滤，并用去离子水洗涤沉淀直至检测不到氯离子，收集沉淀并将其分散于去离子水中，之后加入H2O2，搅拌至透明溶液后，在100～120℃条件下加热回流12～48h得到掺杂纳米TiO2溶液。
(2) 向掺杂纳米TiO2溶液中加入金属盐，85～95℃加热搅拌1h，收集所得沉淀并用0.025µm膜过滤，之后用大量去离子水洗两次，然后于105～115℃干燥18～36h，得到具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2。
在上述具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2的制备技术方案中，所述的掺杂物溶液和TiCl4溶液的体积比为1 : (15～30)。
在上述具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2的制备技术方案中，所述的掺杂物溶液为FeCl3、CuCl2、MnCl2、CoCl2、NiCl2中的任意一种金属盐与CO(NH2)2的混合溶液，且金属盐和CO(NH2)2与TiCl4的摩尔比分别为1 : (30～200)和1 : (20～200)。
上面所述TiCl4溶液的制备方法如下：在冰水浴中，将TiCl4在剧烈搅拌下逐滴滴加到0.1～0.3mol/L的稀盐酸溶液中，得到钛浓度为0.05～0.2M的无色透明TiCl4溶液。
为了实现上述具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2的制备技术方案，所述的嫁接的金属离子所用的金属盐为CuCl2、FeCl3、CrCl3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、CuSO4、Fe2(SO4)3中的任意一种，且金属盐与TiCl4的摩尔比为1 : (200～1000)。
在上述具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2的制备技术方案中，H2O2的添加量与TiCl4的摩尔比为(1～20) : 1。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明应用了金属与氮元素共掺杂、金属离子嫁接之间的协同作用，得到新型的具有良好可见光催化效率的纳米TiO2，在利用太阳光或自然光解决水体污染、空气污染问题，以及作为自清洁、抗菌涂层在大楼外墙、医院、公共场所等方面展现出良好的应用价值和广阔的应用前景；
2. 本发明制备工艺简单，条件温和，无需高温煅烧即可得到具有良好可见光催化活性的TiO2，所需原料价廉易得。
具体实施方式
下面给出本发明的4个实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是，实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1 在冰水浴中，将3毫升TiCl4缓慢滴加到200毫升0.2mol/L稀盐酸中，得到TiCl4溶液；将0.07克FeCl3·6H2O和0.05克CO(NH2)2溶于10毫升去离子水中，得到掺杂物溶液，将其缓慢加入到TiCl4溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入氨水溶液，调节溶液pH值至9，得到沉淀，将所得沉淀过滤并用去离子水洗涤，直至检测不到氯离子，收集沉淀并将其分散于去离子水中，之后加入20毫升H2O2，搅拌至透明溶液后，在110℃条件下加热回流24h，得到铁和氮元素共掺杂纳米TiO2均匀溶液。
向该均匀溶液中加入0.023克CuCl2·2H2O，90℃加热搅拌1h，收集所得沉淀并用0.025µm膜过滤，之后用大量去离子水洗两次，然后于110℃干燥24h，得到具有可见光催化活性的铁和氮元素共掺杂、铜离子嫁接纳米TiO2。
实施例2 在冰水浴中，将2毫升TiCl4缓慢滴加到200毫升0.1mol/L稀盐酸中，得到TiCl4溶液；将0.07克FeCl3·6H2O和0.05克CO(NH2)2溶于10毫升去离子水中，得到掺杂物溶液，将其缓慢加入到TiCl4溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入氨水溶液，调节溶液pH值至10，得到沉淀，将所得沉淀过滤并用去离子水洗涤，直至检测不到氯离子，收集沉淀并将其分散于去离子水中，之后加入10毫升H2O2，搅拌至透明溶液后，在105℃条件下加热回流48h，得到铁和氮元素共掺杂纳米TiO2均匀溶液。
向该均匀溶液中加入0.02克CuCl2·2H2O，90℃加热搅拌1h，收集所得沉淀并用0.025µm膜过滤，之后用大量去离子水洗两次，然后于120℃干燥18h，得到具有可见光催化活性的铁和氮元素共掺杂、铜离子嫁接纳米TiO2。
实施例3 在冰水浴中，将3毫升TiCl4缓慢滴加到200毫升0.2mol/L稀盐酸中，得到TiCl4溶液；将0.10克MnCl2·4H2O和0.08克CO(NH2)2溶于10毫升去离子水中，得到掺杂物溶液，将其缓慢加入到TiCl4溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入氨水溶液，调节溶液pH值至11，得到沉淀，将所得沉淀过滤并用去离子水洗涤，直至检测不到氯离子，收集沉淀并将其分散于去离子水中，之后加入20毫升H2O2，搅拌至透明溶液后，在110℃条件下加热回流24h，得到锰和氮元素共掺杂纳米TiO2均匀溶液。
向该均匀溶液中加入0.03克Fe(NO3)3·9H2O，90℃加热搅拌1h，收集所得沉淀并用0.025µm膜过滤，之后用大量去离子水洗两次，然后于110℃干燥24h，得到具有可见光催化活性的锰和氮元素共掺杂、铁离子嫁接纳米TiO2。
实施例4 在冰水浴中，将3毫升TiCl4缓慢滴加到200毫升0.2mol/L稀盐酸中，得到TiCl4溶液；将0.09克CuCl2·2H2O和0.05克CO(NH2)2溶于10毫升去离子水中，得到掺杂物溶液，将其缓慢加入到TiCl4溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入氨水溶液，调节溶液pH值至9，得到沉淀，将所得沉淀过滤并用去离子水洗涤，直至检测不到氯离子，收集沉淀并将其分散于去离子水中，之后加入20毫升H2O2，搅拌至透明溶液后，在110℃条件下加热回流24h，得到铜和氮元素共掺杂纳米TiO2均匀溶液。
向该均匀溶液中加入0.02克CuSO4·5H2O，90℃加热搅拌1h，收集所得沉淀并用0.025µm膜过滤，之后用大量去离子水洗两次，然后于110℃干燥24h，得到具有可见光催化活性的铜和氮元素共掺杂、铜离子嫁接纳米TiO2。
Claims (3)
1.一种具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2，其特征在于制备方法如下：
(1) 冰水浴中，将掺杂物溶液缓慢加入到TiCl4溶液中，搅拌均匀，然后逐滴加入氨水溶液，调节溶液pH值至9～11，得到沉淀；过滤，并用去离子水洗涤沉淀直至检测不到氯离子，收集沉淀并将其分散于去离子水中，之后加入H2O2，搅拌至透明溶液后，在100～120℃条件下加热回流12～48h得到掺杂纳米TiO2溶液；
所述的掺杂物溶液为FeCl3、CuCl2、MnCl2、CoCl2、NiCl2中的任意一种金属盐与CO(NH2)2的混合溶液，且金属盐与TiCl4的摩尔比、CO(NH2)2与TiCl4的摩尔比分别为1 : (30~200)和1 : (20~200)；
所述的TiCl4溶液制备方法如下：在冰水浴中，将TiCl4在剧烈搅拌下逐滴滴加到0.1～0.3mol/L的稀盐酸溶液中，得到钛浓度为0.05～0.2M的无色透明TiCl4溶液；
(2) 向掺杂纳米TiO2溶液中加入金属盐，85～95℃加热搅拌1h，收集所得沉淀并用0.025µm膜过滤，之后用大量去离子水洗两次，然后于105～115℃干燥18～36h，得到具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2；
所述的金属盐为CuCl2、FeCl3、CrCl3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、CuSO4、Fe2(SO4)3中的任意一种，且金属盐与TiCl4的摩尔比为1 : (200～1000)。
2.根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2，其特征在于步骤(1)所述掺杂物溶液和TiCl4溶液的体积比为1 : (15～30)。
3.根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2，其特征在于步骤(1)中H2O2的添加量与TiCl4的摩尔比为(1～20) : 1。
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