CN104475129B - 硫化铜/氧化钛异质结光催化剂的低温制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化铜(CuS)/氧化钛(TiO2)异质结光催化剂的低温制备方法。（1）以钛的无机盐或有机盐为前驱体，采用沉淀法或溶胶‑凝胶方法制得氢氧化钛(Ti(OH)4)；（2）400‑650 oC温度下，对Ti(OH)4进行焙烧，焙烧2‑4 h，得到TiO2载体；（3）将铜粉和硫粉分散在特定溶剂中，将TiO2载体浸渍入此溶剂中磁力搅拌，40‑60 oC水浴加热4‑24 h，在此过程中由铜粉和硫粉生成的CuS可以负载到TiO2载体上；（4）将上述CuS/TiO2样品冷却至室温，经过过滤、洗涤、干燥即可得到CuS/TiO2异质结光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，具体的说是一种硫化铜/氧化钛异质结光催化剂的低温制备方法。
背景技术
环境和能源问题是21世纪人类面临的最大挑战。光催化技术引起了各国政府和科学家的极大兴趣，并且被认为是有可能成为解决环境污染和能源危机的有效手段之一。纳米TiO2因其优良的光化学活性、耐酸碱和光化学腐蚀、无毒、制备成本低廉等优点成为当前最有应用潜力的光催化材料和光伏材料之一。目前，以TiO2为基础的半导体光催化材料已成为世界各国科学家们研究的热点和重点，引起了世界各国政府、产业部门和学术界的广泛兴趣和关注。
但是以TiO2半导体为基础的光催化技术还存在一些关键性的科学问题,阻碍了其工业化的发展和应用。主要有:(1)TiO2的量子效率比较低。在实际应用中,TiO2的量子效率最高不超过10％,难以处理溶度较高或者量比较大的工业废水和废气。(2)TiO2是宽禁带光催化剂,只能被紫外光所激发。而紫外光只占太阳光能量的大约4％,因此,TiO2光催化反应的太阳能利用率比较低。解决上述问题的关键在于提高TiO2光催化反应的催化活性,提高TiO2的表观量子效率,使其激发波长扩展到太阳光中的可见光区域,从而提高太阳能的利用率。
金属硫化物被认为是优良的可见光光催化剂,其合适的价带导带位置使得金属硫化物在光催化氧化和光分解水制氢等领域有着潜在的应用前景。硫化铜(CuS)作为一种重要的半导体材料,具有优异的光、电、磁以及其它物理和化学性质,已被广泛应用于太阳能电池装置、高容量锂离子电池阴极材料、催化剂、非线性光学材料等领域。
如果将TiO2与CuS复合，一方面，当不同的半导体紧密接触时,会形成“结”,在结的两侧由于其能带等性质的不同会形成空间电势差。这种空间电势差的存在有利于电子-空穴的分离,可提高TiO2光催化的效率。另一方面，CuS的敏化作用能够拓展TiO2的响应光谱范围。因此形成的复合材料有望克服TiO2的上述缺点，不仅具有较高的光催化效率，而且纳米复合材料对太阳光的吸收与利用能力的提高，使其在太阳能光催化转化、太阳能电池等领域均能具有较好的应用前景。但是在将CuS与TiO2复合的过程中，通常为了提高催化剂的活性，需要进行高温煅烧和其它一些高温处理，不仅造成纳米粒子的聚集或CuS的氧化，而且制备路线较为复杂，使催化剂的制备成本高，限制了其实际应用。
发明内容
本发明就是针对上述问题，提供一种在低温下将CuS负载到TiO2上，从而形成CuS/TiO2异质结光催化剂的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明所述的硫化铜/氧化钛异质结光催化剂的低温制备步骤为：
1)将铜粉和硫粉分散在溶剂中，将TiO2载体浸渍到此溶剂中，40-60℃水浴下，磁力搅拌，加热4-24h，在此过程中由铜粉和硫粉生成的CuS则负载到TiO2载体上；
2)将步骤1)得到的产物冷却至室温，再过滤、洗涤，于20-60℃下干燥即可得到CuS/TiO2异质结光催化剂。
步骤(1)中所述的溶剂为乙二醇、乙二醇和水的混合溶剂、乙二醇和氯化胆碱的混合溶剂、丙三醇、乙腈中的一种或两种以上；
乙二醇和水的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为5:1～1:5；乙二醇和氯化胆碱的混合溶剂中氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为3:1～1:3。
步骤(1)中所述的铜粉和硫粉的摩尔比例为1:1。
TiO2载体可以是购买的商品TiO2或实验室自制的TiO2；
所述实验室自制TiO2载体的制备过程如下，
(1)以钛的无机盐或有机盐中的一种或二种以上为前驱体，采用沉淀法或溶胶-凝胶方法制得Ti(OH)4；
(2)400-650℃温度下，将步骤(1)得到的Ti(OH)4焙烧2-4h，得到TiO2载体。
步骤(1)中沉淀法制备Ti(OH)4的具体过程为：
将钛的有机盐溶于无水乙醇(钛的有机盐与无水乙醇的体积比为1：2-1：10)中或将钛的无机盐溶于水(钛的无机盐于水中的摩尔浓度范围为0.2-2mol/L)中充分搅拌，再缓慢滴加氨水调节pH＝8-10，继续搅拌4-24h，将沉淀过滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤2-4次，在80-120℃下烘干，即制得Ti(OH)4；
或，钛的有机盐步骤(1)中溶胶-凝胶方法制备Ti(OH)4具体过程为：将钛的有机盐溶于无水乙醇中(钛的有机盐与无水乙醇的体积比为1：2-1：10)，充分搅拌，得浅黄色溶液；将该溶液缓缓加入到无水乙醇和去离子水(无水乙醇和去离子水的体积比为5:1-15:1)的混合溶液中，继续搅拌，待浅黄色溶液变成透明溶胶之后，静置得凝胶，于水浴中蒸掉凝胶中的溶剂，将产物在80-120℃烘干，即制得Ti(OH)4。
或，钛的无机盐步骤(1)中溶胶-凝胶方法制备Ti(OH)4具体过程为：将一定量钛的无机盐溶液缓慢地滴加到无水乙醇中(钛的有机盐与无水乙醇的体积比为1：8-1：15)，将氨水和水的混合液缓慢滴入上述溶液中(氨水和水的体积比范围为1：20-1：30)，得到均匀透明的溶液。将该溶液在密闭环境中静置一定时间，成胶化之后，在80-90℃水浴中蒸干溶剂，然后经80-120℃烘干，即制得Ti(OH)4。
步骤(1)中所述的钛的无机盐为四氯化钛(TiCl4)、硫酸钛(Ti(SO4)2)中的一种或二种；钛的有机盐为钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)、异丙醇钛(TTIP)中的一种或二种。
步骤(2)得到的TiO2载体具有锐钛矿晶相、或者锐钛矿和金红石混合晶相；购买的商品TiO2也具有锐钛矿晶相、或者锐钛矿和金红石混合晶相。
步骤2)中得到的最终产物CuS/TiO2异质结光催化剂中CuS的负载量为TiO2载体的0.05-5wt％(CuS的质量占TiO2载体质量的0.05-5wt％)。
本发明的有益效果：
1、与纯TiO2相比，该催化剂不仅光谱响应范围拓展到了可见光区，而且光催化降解有机污染物催化活性得到了较大提高。这是因为TiO2与CuS复合后，既窄化了带隙、使之具有了可见光响应能力，TiO2与CuS异质结的形成又能有效促进光生电子和空穴的分离，从而使得CuS/TiO2异质结光催化剂降解罗丹明B和亚甲基蓝等有机污染物的光催化活性得到了较大提高。
2、采用低温制备的CuS/TiO2异质结光催化剂，所使用的原料价格低廉，制备过程中温度低，节约能源，无需专有设备，工艺简单，制备成本低。
3、本发明方法中使用的TiO2可以具有锐钛矿晶相，也可以具有锐钛矿和金红石混合晶相。
4、本发明方法加入的CuS量非常低，以CuS计，仅为TiO2的0.05-5wt％(CuS的质量占TiO2载体质量的0.05-5wt％)，就可以使有效提高TiO2光催化降解有机污染物的光催化效率。
附图说明
图1为0.2wt％CuS/TiO2(锐钛矿晶相)样品的X射线衍射(XRD)图；
图2为光照50min时，TiO2载体(锐钛矿晶相)、0.2wt％CuS/TiO2(锐钛矿晶相)样品对亚甲基蓝的光催化降解率图；
图3为TiO2载体(锐钛矿和金红石混合晶相)、1wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品的XRD图；
图4为TiO2载体(锐钛矿和金红石混合晶相)、1wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品的紫外拉曼光谱图；
图5为1wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品的透射电子显微镜(TEM)图；
图6为CuS、TiO2载体(锐钛矿和金红石混合晶相)、1wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品上亚甲基蓝分解转化率随时间变化图；
图7为1wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)、0.01g CuS与1g TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)机械混后合对亚甲基蓝的光催化降解率图；
图8为TiO2载体(锐钛矿和金红石混合晶相)、5wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品的XRD图；
图9为5wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品的紫外-可见漫反射光谱图；
图10为光照50min时，TiO2载体(锐钛矿和金红石混合晶相)、5wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品对亚甲基蓝的光催化降解率图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
硫化铜/氧化钛(锐钛矿晶相)异质结光催化剂的低温制备及光催化活性
1.1CuS/TiO2(锐钛矿晶相)异质结光催化剂的低温制备方法包括如下步骤：
(1)将40ml Ti(OBu)4溶于200ml无水乙醇中充分搅拌，将该溶液在充分搅拌下缓慢滴加氨水调节pH＝9，然后继续搅拌24h。将沉淀过滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，之后在110℃下烘干，制得Ti(OH)4；
(2)400℃温度下，对步骤(1)得到的Ti(OH)4进行焙烧，焙烧2h，得到TiO2载体(锐钛矿晶相)；
(3)将0.0201g铜粉和0.0106g硫粉分散在乙二醇与水的混合溶剂(乙二醇和水的体积比为5:1)中，将15.013g TiO2载体浸渍到此溶剂中磁力搅拌，40℃水浴加热24h，在此过程中由铜粉和硫粉生成的CuS可以负载到TiO2载体上；
(4)将上述CuS/TiO2样品冷却至室温，经过过滤、洗涤、40℃干燥即可得到CuS/TiO2异质结光催化剂，并将样品标记为0.2wt％CuS/TiO2(锐钛矿晶相)。
图1是0.2wt％CuS/TiO2(锐钛矿晶相)样品的XRD图，在2θ＝25.2°,37.8°,47.9°,53.9°,62.7°,68.8°,70.3°处观察到属于锐钛矿型TiO2的衍射峰，说明载体TiO2为锐钛矿晶相。同时在2θ＝29.2°,31.8°,32.6°处观察到CuS的衍射峰，说明形成了CuS和TiO2复合材料。
1.2CuS/TiO2(锐钛矿晶相)异质结光催化剂的光催化活性
利用光催化降解亚甲基蓝为模型反应，考察了0.2wt％CuS/TiO2(锐钛矿晶相)样品的光催化活性。容积为50mL的反应器上方悬有300W Xe灯紫外光光源。在反应器中加入初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液60ml和0.05g的催化剂(0.1wt％CuS/TiO2异质结光催化剂)，搅拌以构成悬浮体系。在Xe灯光源的照射下进行光降解反应。在开灯之前，反应溶液在黑暗条件下搅拌50min以达到吸附平衡。光照之后，每隔一定时间取相同体积的上层清夜，离心后取上层清夜在亚甲基蓝的610nm吸收波长处测定其吸光度值，根据标准曲线确定亚甲基蓝的浓度。为了进行对比，在相同实验条件下也考察了TiO2载体和CuS的光催化活性。
分析方法：在亚甲基蓝的最大吸收波长处分析滤液中亚甲基蓝的浓度，因为浓度与吸光度成正比，亚甲基蓝的光致降解率D可由下式求出：
D＝(Ao-A)/Ao×100％
其中，Ao为光照前亚甲基蓝的吸光度，A为光照时间为t时亚甲基蓝的吸光度。
图2是TiO2载体(锐钛矿晶相)、0.2wt％CuS/TiO2(锐钛矿晶相)样品、CuS样品在50min时，对亚甲基蓝的光催化降解率图；从图中我们可以看出经过50min光照以后，0.2wt％CuS/TiO2对亚甲基蓝的降解率明显高于TiO2光催化活性。
实施例2
硫化铜/氧化钛(锐钛矿和金红石混合晶相)异质结光催化剂的低温制备及光催化活性
2.1CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)异质结光催化剂的低温制备方法包括如下步骤：
(1)100ml TTIP溶于400ml无水乙醇中，充分搅拌，得浅黄色溶液。将该溶液缓缓加入到200ml无水乙醇和去离子水的混合溶液(无水乙醇和去离子水的体积比为1:5)中，继续搅拌，待溶液变成透明溶胶之后，静置得透明凝胶。然后在水浴蒸去大部分溶剂，将产物在110℃烘干12h之后，制得Ti(OH)4；
(2)650℃温度下，对步骤(1)得到的Ti(OH)4进行焙烧，焙烧4h，得到TiO2载体(锐钛矿和金红石混合晶相)；
(3)将0.101g铜粉和0.050g硫粉分散在氯化胆碱和乙二醇的混合溶液(氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1:2)中，将15.006g TiO2载体浸渍到此溶剂中磁力搅拌，40℃水浴加热24h，在此过程中由铜粉和硫粉生成的CuS可以负载到TiO2载体上；
(4)将上述CuS/TiO2冷至室温，经过过滤、洗涤、40℃干燥即可得到CuS/TiO2异质结光催化剂，并将样品标记为1wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)。
图3是TiO2载体(锐钛矿和金红石混合晶相)和1wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品的XRD图，在2θ＝25.2°处观察到TiO2锐钛矿晶相的衍射峰，同时在2θ＝36.0°，39.1°，41.2°，43.9°，54.2°，56.5°，62.8°，64.2°处观察到TiO2金红石晶相的衍射峰，说明载体TiO2为锐钛矿和金红石混合晶相。利用XRD曲线上锐钛矿最强衍射峰(101)和金红石最强衍射峰(110)的强度可以计算TiO2样品中锐钛矿和金红石的含量(wt％)。
计算公式：
WR＝1/[1+0.884(Aana/Arut)] (1)
WA＝1－WR (2)其中，WA和WR分别表示锐钛矿和金红石的含量(wt％)，Aana和Arut分别表示锐钛矿(101)和金红石(110)衍射峰的强度。
计算得到WR为97％，WA为3％。对于1wt％CuS/TiO2样品中，除了TiO2载体的金红石晶相和锐钛矿晶相的衍射峰之外，同时在2θ＝29.2°，31.8°，32.5°，47.9°处也观察到CuS的衍射峰。
图4是TiO2载体(锐钛矿和金红石混合晶相)和1wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品的紫外拉曼光谱图，从图中可以看出，在143cm-1和612cm-1处分别观察到了TiO2锐钛矿晶相和金红石晶相的拉曼谱峰。除了TiO2的特征谱峰之外，在391cm-1处也观察到了CuS的拉曼谱峰，这说明CuS负载到了TiO2载体表面。
图5是1wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品的TEM图，从图中我们可以清晰的看出，小的CuS粒子负载到了TiO2载体上，说明形成了CuS/TiO2异质结光催化剂。
2.2CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)异质结光催化剂的光催化活性
对于1wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品，我们仍然采用光催化降解亚甲基蓝的实验来考察其光催化活性。光催化降解实验基本按照实施例1中1.2的方法。作为对比按照实施例1中1.2的方法，我们也考察了CuS、TiO2载体(锐钛矿和金红石混合晶相)的光催化降解亚甲基蓝的光催化活性。
图6是CuS、TiO2载体(锐钛矿和金红石混合晶相)、1wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品对亚甲基蓝的光催化降解率图，从图中可以看出，在光催化剂加入量为0.05g、亚甲基蓝浓度为20mg/L、光照50min的条件下，1wt％CuS/TiO2的光催化活性不仅远远高于CuS，而且比纯TiO2活性也有明显提高。
此外我们将0.01g CuS与1g TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)进行了简单的机械混合，然后比较了1wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)和CuS与TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)机械混合样品的光催化活性，如图7所示，从图中可以看出，1wt％CuS/TiO2降解亚甲基蓝的光催化活性比CuS与TiO2机械混合的效果好，说明使用本专利方法可以在CuS与TiO2之间形成异质结，并且异质结的形成能有效地促进光生电子和空穴的分离，从而提高了降解亚甲基蓝的光催化活性。
对比例1
按照实施例2相同的操作过程，与实施例1对比不同之处在于，将实施例1中制备CuS过程中氯化胆碱和乙二醇的摩尔比改为8:1。结果表明，在CuS/TiO2样品中，除了生成CuS之外，还有Cu2S和Cu2SO4生成。这些结果说明，在氯化胆碱和乙二醇混合溶剂中，氯化胆碱和乙二醇的摩尔比对产物CuS的纯度有很大影响。相应样品的光催化活性也低于实施例1中CuS/TiO2样品的光催化活性(图7)，表明在CuS与TiO2之间可形成异质结，从而可以显著提高光催化活性，而Cu2S和Cu2SO4与TiO2之间不能形成异质结。
实施例3
硫化铜/氧化钛(锐钛矿和金红石混合晶相)异质结光催化剂的低温制备
3.1CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)异质结光催化剂的低温制备方法包括如下步骤：
(1)配制0.2mol/L TiCl4溶液，将TiCl4溶液缓慢加入去离子水中，之后用NH3·H2O调节pH值到8左右。搅拌4h之后，将沉淀物过滤，蒸馏水彻底洗涤所得沉淀到AgNO3溶液不能检测到滤液中的氯离子，然后在110℃干燥，制得Ti(OH)4；
(2)550℃温度下，对步骤(1)得到的Ti(OH)4进行焙烧，焙烧2h，得到TiO2载体(锐钛矿和金红石混合晶相)；
(3)将0.0504g铜粉和0.0250g硫粉分散在氯化胆碱和乙二醇的混合溶液(氯化胆碱和乙二醇的摩尔比1:2)中，将1.5004g TiO2载体浸渍到此溶剂中磁力搅拌，40℃水浴加热24h，在此过程中由铜粉和硫粉生成的CuS可以负载到TiO2载体上；
(4)将上述CuS/TiO2样品冷却至室温后，经过过滤、洗涤、40℃干燥即可得到CuS/TiO2异质结光催化剂，并将样品标记为5wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)。
图8是TiO2载体(锐钛矿和金红石混合晶相)和5wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品的XRD图，很明显，载体TiO2为锐钛矿和金红石混合晶相，由计算公式(1)、(2)可知WR为4％，WA为96％。对于0.5wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品，除了TiO2载体的衍射峰之外，同时在2θ＝27.6°，29.2°，31.7°，32.5°处也观察到了CuS的衍射峰。
图9为5wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以看出，相比较TiO2而言，5wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)的谱峰向可见光范围内移动，这说明CuS与TiO2复合以后拓宽了TiO2的光响应范围。
3.2CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)异质结光催化剂的光催化活性
对于5wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品，我们采用光催化降解罗丹明B实验来考察其光催化活性,光催化降解实验基本按照实施例1中1.2的方法，其中光催化剂加入量为0.05g、H2O2加入量为1.8ml、罗丹明B浓度为20mg/L。光照50min的条件下，对5wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)样品进行光催化活性测定(图10)。作为对比，在图10中我们也考察了TiO2载体(锐钛矿和金红石混合晶相)的光催化活性。从图中我们可以看出，5wt％CuS/TiO2(锐钛矿和金红石混合晶相)具有很高的光催化活性。
实施例4
1)将铜粉和硫粉分散在乙二醇溶剂中，铜粉和硫粉的摩尔比例为1:1，将TiO2载体浸渍到此乙二醇溶剂中，40℃水浴下，磁力搅拌，加热24h，在此过程中由铜粉和硫粉生成的CuS则负载到TiO2载体上；
2)将步骤1)得到的产物冷却至室温，再过滤、洗涤，于20℃下干燥即可得到CuS/TiO2异质结光催化剂。
TiO2载体的制备过程如下，
(A)将钛的有机盐钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)溶于无水乙醇中或将钛的无机盐硫酸钛(Ti(SO4)2)溶于水中充分搅拌，钛的有机盐钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)与无水乙醇的体积比范围为1：2，钛的无机盐硫酸钛(Ti(SO4)2)于水中的摩尔浓度范围为0.2mol/L，再缓慢滴加氨水调节pH＝8，继续搅拌4h，将沉淀过滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，在80℃下烘干，即制得Ti(OH)4。
(B)400℃温度下，将步骤(A)得到的Ti(OH)4焙烧2h，得到TiO2载体。
实施例5
1)将铜粉和硫粉分散在丙三醇溶剂中，铜粉和硫粉的摩尔比例为1:1，将TiO2载体浸渍到此丙三醇溶剂中，60℃水浴下，磁力搅拌，加热4h，在此过程中由铜粉和硫粉生成的CuS则负载到TiO2载体上；
2)将步骤1)得到的产物冷却至室温，再过滤、洗涤，于60℃下干燥即可得到CuS/TiO2异质结光催化剂。
TiO2载体的制备过程如下，
(A)将钛的有机盐异丙醇钛(TTIP)溶于无水乙醇中或将钛的无机盐四氯化钛(TiCl4)溶于水中充分搅拌，钛的有机盐异丙醇钛(TTIP)与无水乙醇的体积比范围为1：10，钛的无机盐四氯化钛(TiCl4)于水中的摩尔浓度范围为2mol/L，再缓慢滴加氨水调节pH＝10，继续搅拌24h，将沉淀过滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，在120℃下烘干，即制得Ti(OH)4。
(B)650℃温度下，将步骤(A)得到的Ti(OH)4焙烧4h，得到TiO2载体。
实施例6
1)将铜粉和硫粉分散在乙腈溶剂中，铜粉和硫粉的摩尔比例为1:1，将TiO2载体浸渍到此乙腈溶剂中，50℃水浴下，磁力搅拌，加热14h，在此过程中由铜粉和硫粉生成的CuS则负载到TiO2载体上；
2)将步骤1)得到的产物冷却至室温，再过滤、洗涤，于40℃下干燥即可得到CuS/TiO2异质结光催化剂。
TiO2载体的制备过程如下，
(A)将钛的有机盐钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)溶于无水乙醇中或将钛的无机盐硫酸钛(Ti(SO4)2)溶于水中充分搅拌，钛的有机盐钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)与无水乙醇的体积比范围为1：6，钛的无机盐硫酸钛(Ti(SO4)2)于水中的摩尔浓度范围为1.1mol/L，再缓慢滴加氨水调节pH＝9，继续搅拌14h，将沉淀过滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在100℃下烘干，即制得Ti(OH)4。
(B)550℃温度下，将步骤(A)得到的Ti(OH)4焙烧3h，得到TiO2载体。
实施例7
所述的步骤(1)中所述的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇和水的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为2:1；其他步骤同实施例4。
实施例8
所述的步骤(1)中所述的溶剂为乙二醇和氯化胆碱的混合溶剂，乙二醇和氯化胆碱的混合溶剂中乙二醇和氯化胆碱的摩尔比为3:1；其他步骤同实施例4。
实施例9
所述的步骤(1)中所述的溶剂为乙二醇和氯化胆碱的混合溶剂，乙二醇和氯化胆碱的混合溶剂中乙二醇和氯化胆碱的摩尔比为1:3；其他步骤同实施例4。
实施例10
钛的有机盐溶胶-凝胶方法制备Ti(OH)4具体过程为：将钛的有机盐钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)、异丙醇钛(TTIP)以质量比1：1溶于无水乙醇中充分搅拌，钛的有机盐与无水乙醇的体积比为1：2，得浅黄色溶液；将该溶液缓缓加入到无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为5:1，继续搅拌，待浅黄色溶液变成透明溶胶之后，静置得凝胶，于水浴中蒸掉凝胶中的溶剂，将产物在80℃烘干，即制得Ti(OH)4；其他步骤同实施例4。
实施例10
钛的有机盐溶胶-凝胶方法制备Ti(OH)4具体过程为：将钛的有机盐钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)、异丙醇钛(TTIP)以质量比1：2溶于无水乙醇中充分搅拌，钛的有机盐与无水乙醇的体积比为1：10，得浅黄色溶液；将该溶液缓缓加入到无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为15:1，继续搅拌，待浅黄色溶液变成透明溶胶之后，静置得凝胶，于水浴中蒸掉凝胶中的溶剂，将产物在120℃烘干，即制得Ti(OH)4；其他步骤同实施例4。
实施例11
钛的有机盐溶胶-凝胶方法制备Ti(OH)4具体过程为：将钛的有机盐钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)、异丙醇钛(TTIP)以质量比2：1溶于无水乙醇中充分搅拌，钛的有机盐与无水乙醇的体积比为1：6，得浅黄色溶液；将该溶液缓缓加入到无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为10:1；其他步骤同实施例10。
实施例12
钛的无机盐溶胶-凝胶方法制备Ti(OH)4具体过程为：将钛的无机盐四氯化钛(TiCl4)、硫酸钛(Ti(SO4)2)以质量比1：1溶液缓慢地滴加到无水乙醇中，钛的无机盐与无水乙醇的体积比为1:8，将氨水和水的混合液缓慢滴入上述溶液中，氨水和水的体积比范围为1:20，得到均匀透明的溶液，将该溶液在密闭环境中静置一定时间，成胶化之后，在80℃水浴中蒸干溶剂，然后经80℃烘干，即制得Ti(OH)4；其他步骤同实施例4。
实施例13
钛的无机盐溶胶-凝胶方法制备Ti(OH)4具体过程为：将钛的无机盐四氯化钛(TiCl4)、硫酸钛(Ti(SO4)2)以质量比2：1溶液缓慢地滴加到无水乙醇中，钛的无机盐与无水乙醇的体积比为1:15，将氨水和水的混合液缓慢滴入上述溶液中，氨水和水的体积比范围为1:30，得到均匀透明的溶液，将该溶液在密闭环境中静置一定时间，成胶化之后，在90℃水浴中蒸干溶剂，然后经120℃烘干，即制得Ti(OH)4；其他步骤同实施例4。
实施例14
钛的无机盐溶胶-凝胶方法制备Ti(OH)4具体过程为：将钛的无机盐四氯化钛(TiCl4)、硫酸钛(Ti(SO4)2)以质量比1：2溶液缓慢地滴加到无水乙醇中，钛的无机盐与无水乙醇的体积比为1:12，将氨水和水的混合液缓慢滴入上述溶液中，氨水和水的体积比范围为1:25，得到均匀透明的溶液，将该溶液在密闭环境中静置一定时间，成胶化之后，在85℃水浴中蒸干溶剂，然后经100℃烘干，即制得Ti(OH)4；其他步骤同实施例4。
得到的TiO2载体具有锐钛矿晶相、或者锐钛矿和金红石混合晶相；购买的商品TiO2具有锐钛矿晶相、或者锐钛矿和金红石混合晶相。
得到的最终产物CuS/TiO2异质结光催化剂中CuS的负载量为TiO2载体的0.05-5wt％(CuS的质量占TiO2载体质量的0.05-5wt％)。
当然，本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述举例的基础上还可以做其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以详细举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
该专利的研发受到国家自然科学基金项目(20903054)资助，辽宁省自然科学基金项目(2014020107)和辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目(LJQ2014041)资助。
综上所述，按本发明制备的硫化铜/氧化钛异质结光催化剂，只要在其中添加少量的CuS，就可以使有效提高TiO2光催化降解有机污染物的光催化效率，操作简单易行，说明本发明具有良好的应用前景。
本发明操作简单，在低温下就可以将CuS负载到TiO2上形成CuS/TiO2异质结光催化剂。该催化剂不仅能够充分利用太阳能，并且对亚甲基蓝、罗丹明B等有机污染物具有较高的光催化降解性能，可用于污水处理、太阳能催化转化及太阳能电池等领域。
Claims (9)
1.一种硫化铜/氧化钛异质结光催化剂的低温制备方法，其特征在于，其制备步骤为：
1) 将铜粉和硫粉分散在溶剂中，将TiO2载体浸渍到此溶剂中，40-60 oC水浴下，磁力搅拌，加热4-24 h，在此过程中由铜粉和硫粉生成的CuS则负载到TiO2载体上；
2）将步骤1）得到的产物冷却至室温，再过滤、洗涤，于20-60 oC下干燥即可得到CuS/TiO2异质结光催化剂；
步骤（1）中所述的溶剂为乙二醇、乙二醇和水的混合溶剂、乙二醇和氯化胆碱的混合溶剂、丙三醇、乙腈中的一种或两种以上；
乙二醇和水的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为5:1~1:5；乙二醇和氯化胆碱的混合溶剂中乙二醇和氯化胆碱的摩尔比为3:1~1:3。
2.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铜粉和硫粉的摩尔比例为1:1。
3.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于：
TiO2载体可以是购买的商品TiO2或实验室自制的TiO2；
所述实验室自制TiO2载体的制备过程如下，
（A）以钛的无机盐或有机盐中的一种或二种以上为前驱体，采用沉淀法或溶胶-凝胶方法制得Ti(OH)4；
（B）400-650 oC温度下，将步骤（A）得到的Ti(OH)4焙烧2-4 h，得到TiO2载体。
4.根据权利要求3所述的低温制备方法，其特征在于：
步骤（A）中沉淀法制备Ti(OH)4的具体过程为：
将钛的有机盐溶于无水乙醇中或将钛的无机盐溶于水中充分搅拌，钛的有机盐与无水乙醇的体积比范围为1：2-1：10，钛的无机盐于水中的摩尔浓度范围为0.2-2 mol/L，再缓慢滴加氨水调节pH=8-10，继续搅拌4-24 h，将沉淀过滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤2-4次，在80-120 oC下烘干，即制得Ti(OH)4。
5.根据权利要求3所述的低温制备方法，其特征在于步骤（A）中钛的有机盐溶胶-凝胶方法制备Ti(OH)4具体过程为：将钛的有机盐溶于无水乙醇中充分搅拌，钛的有机盐与无水乙醇的体积比为1：2-1：10，得浅黄色溶液；将该溶液缓缓加入到无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为5:1-15:1，继续搅拌，待浅黄色溶液变成透明溶胶之后，静置得凝胶，于水浴中蒸掉凝胶中的溶剂，将产物在80-120 oC烘干，即制得Ti(OH)4。
6.根据权利要求3所述的低温制备方法，其特征在于步骤（A）中钛的无机盐溶胶-凝胶方法制备Ti(OH)4具体过程为：将钛的无机盐溶液缓慢地滴加到无水乙醇中，钛的无机盐与无水乙醇的体积比为1:8-1:15，将氨水和水的混合液缓慢滴入上述溶液中，氨水和水的体积比范围为1:20-1:30，得到均匀透明的溶液，将该溶液在密闭环境中静置一定时间，成胶化之后，在80-90 oC水浴中蒸干溶剂，然后经80-120 oC烘干，即制得Ti(OH)4。
7.根据权利要求3所述的低温制备方法,其特征在于：步骤（A）中所述的钛的无机盐为四氯化钛（TiCl4）、硫酸钛（Ti(SO4)2）中的一种或二种；钛的有机盐为钛酸四丁酯（Ti(OBu)4）、异丙醇钛（TTIP）中的一种或二种。
8.根据权利要求3所述的低温制备方法，其特征在于：步骤（B）得到的TiO2载体具有锐钛矿晶相、或者锐钛矿和金红石混合晶相；购买的商品TiO2具有锐钛矿晶相、或者锐钛矿和金红石混合晶相。
9.根据权利要求1所述的低温制备方法，其特征在于： 步骤2）中得到的最终产物CuS/TiO2异质结光催化剂中CuS的负载量为TiO2载体的0.05-5 wt%。
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