CN114054047A - 一种二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛‑硫化铜异质结光触媒的制备方法，以钛盐、铜盐、硫源为原料，加入催化剂与溶剂，在溶液环境中初步反应，转移至聚四氟乙烯反应釜中水热反应，经过离心、干燥获得二氧化钛‑硫化铜异质结光触媒复合材料。本发明采用一步水热法，具有操作简单、无毒环保的有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛光触媒复合材料的制备方法，尤其涉及一种二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种传统的光触媒材料，常温下为白色粉末，为n型半导体。二氧化钛具有光响应能力强、制备简便、安全无毒等优良特质。这些优良性质使得二氧化钛已被广泛地应用于大气污染治理、水污染治理、光解水产氢、建筑外层涂料等等领域，其光触媒性能的优化和开发研究是材料行业经久不衰的课题。但二氧化钛吸收边带位于紫外光区387.5nm处，而其对可见光的吸收能力微乎其微，这意味着如何将二氧化钛光吸收范围扩展至可见光区域、优化二氧化钛光触媒材料性能、更为高效地利用太阳能已然成为急需攻克的挑战，可以通过将二氧化钛和具有可见光吸收的材料复合以扩展其光吸收范围，同时提升二氧化钛材料作为光触媒的反应效率。
硫化铜作为p型半导体，可与二氧化钛形成n-p型异质结结构，有效地降低光生电子和光生空穴对复合概率，提高光触媒材料的反应效率，同时其吸收边带位于550nm处，在可见光区也具有很强的光吸收强度，非常适合与二氧化钛复合制备光触媒材料。
中国专利201510934334.0公开了一种CuS纳米颗粒敏化二氧化钛纳米管阵列的制备方法。其对钛片进行金相砂纸砂光、化学抛光，利用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，随后水热敏化制得CuS纳米颗粒敏化的二氧化钛纳米管阵列。该发明提供了一种CuS敏化二氧化钛纳米管阵列的制备方案，但其制备过程仍然非常繁琐、操作复杂，抛光过程需要较多的酸液，易造成环境污染，且不易于实施工业生产。
综上所述，目前对于二氧化钛-硫化铜光触媒材料的制备操作步骤复杂困难，需要优化制备工艺流程。
发明内容
发明目的：针对现有技术的不足与缺陷，本发明提供一种二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法，采用一步水热法，具有操作简单、无毒环保的有益效果。
技术方案：本发明的一种二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法，其特征在于：该二氧化钛-硫化铜异质结构为黑色或灰色粉末，以钛盐、铜盐、硫源为原料，加入催化剂与溶剂，在溶液环境中初步反应，转移至聚四氟乙烯反应釜中水热反应，经过离心、干燥获得二氧化钛-硫化铜异质结光触媒复合材料；所述钛盐、铜盐、硫源、溶剂、催化剂的质量为:(0.175-0.22):(0.01-0.012):(0.01-0.012):(0.8-0.87):(0.05-0.1)。所述水热反应温度为170℃-210℃。
其中，所述的二氧化钛-硫化铜异质中二氧化钛晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型中的一种，其在复合材料中质量占比大于80％。
其中，所述的二氧化钛-硫化铜异质中硫化铜为铜盐与硫源在溶剂中水热反应而成。
其中，所述的钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种；所述铜盐为氯化铜、硫酸铜中的一种；所述硫源为硫脲、硫代硫酸钠、硫化钠中的一种；所述催化剂为硝酸、盐酸、硫酸、乙酸中的一种。
其中，所述的溶剂为水与乙醇的混合液，溶剂水和乙醇的质量比为：(0.3-0.7):(0.3-0.7)。
其中，所述的聚四氟乙烯反应釜中，钛酸四丁酯、氯化铜、硫脲在催化剂作用下，钛酸四丁酯水解为二氧化钛，硫化铜在二氧化钛上原位生长得到二氧化钛-硫化铜异质结粉末，在离心机中离心，再经过去离子水与无水乙醇多次洗涤并干燥，获得黑色或灰色粉末。
其中，所述的催化剂调节溶液的PH值、降低钛酸四丁酯水解速率。
一种二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将20g-30g溶剂加入到烧杯1中，向其中加入6g-8g钛盐、0.15g-3g催化剂，在烧杯1中放入磁转子，将烧杯1放置在磁力搅拌仪上匀速搅拌分散备用；
2)称量0.3g-0.6g铜盐、0.3g-0.6g硫源，再取另一只烧杯2，向烧杯2中加入10g-20g溶剂，将铜盐和硫源加入至烧杯2中并摇匀，将烧杯2中溶液转移至烧杯1中，并在室温下使用磁力搅拌分散15min-45min，得到混合溶液；
3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向内衬中加入混合溶液至反应釜容积的2/3处，将水热反应釜拧紧后放置在烘箱中水热反应，水热反应温度为170℃-210℃，水热反应时间为2h-4h，反应结束后得到具有灰白色沉淀的液体；
4)将步骤(3)中得到的具有黑色沉淀的液体离心得到黑色粉末，将黑色粉末多次水洗与醇洗后，放置在烘箱中经40℃-50℃烘干6h-8h；得到产物即为二氧化钛-硫化铜异质结光触媒复合材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明所制备获得的二氧化钛光触媒材料，采用一步水热法直接制备二氧化钛-硫化铜异质结结构复合材料，实验方案简便，操作步骤易行。
(2)本发明制备的二氧化钛光触媒材料在可见光下、较少用量也具有较高的光催化能力，可用于作为光触媒材料在可见光下降解室内甲醛。
(3)所使用的试剂成本低廉，且可选择完全无毒的试剂原料进行实验。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化钛-硫化铜光触媒材料XRD图谱。
具体实施方式
下面结合说明书附图及具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的描述。
本发明的二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法，该二氧化钛-硫化铜异质结构为黑色或灰色粉末，以钛盐、铜盐、硫源为原料，加入催化剂与溶剂，在溶液环境中初步反应，转移至聚四氟乙烯反应釜中水热反应，经过离心、干燥获得二氧化钛-硫化铜异质结光触媒复合材料。所述钛盐、铜盐、硫源、溶剂、催化剂的质量比为：(0.175-0.22):(0.01-0.012):(0.01-0.012):(0.8-0.87):(0.05-0.1)。水热反应温度为170℃-210℃。二氧化钛-硫化铜异质中二氧化钛晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型中的一种，其在复合材料中质量占比大于80％。二氧化钛-硫化铜异质中硫化铜为铜盐与硫源在溶剂中水热反应而成。
进一步的，钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯等中任意一种；所述铜盐为氯化铜、硫酸铜等可溶二价铜盐中任意一种；所述硫源为硫脲、硫代硫酸钠、硫化钠等硫化物中任意一种；所述催化剂为硝酸、盐酸、硫酸、乙酸等酸溶液中任意一种；所述溶剂为水与乙醇任意浓度混合溶液中的任意一种，溶剂水和乙醇的质量比为：(0.3-0.7):(0.3-0.7)，作用为溶解钛盐、铜盐、硫源。
在聚四氟乙烯反应釜中，钛酸四丁酯、氯化铜、硫脲在催化剂作用下，钛酸四丁酯水解为二氧化钛，硫化铜在二氧化钛上原位生长得到二氧化钛-硫化铜异质结粉末，在离心机中离心，再经过去离子水与无水乙醇多次洗涤并干燥，获得黑色或灰色粉末。催化剂作用为调节溶液的PH值、减缓钛酸四丁酯水解速率。
图1为本发明实施例1制备所得的二氧化钛-硫化铜光触媒材料的XRD谱图。从图中可看出位于25.3°、37.8°、48°处分别对应锐钛矿型二氧化钛(101)(004)(200)晶面，同时30°附近的四重小峰以及58°的宽峰表明样品中含有硫化铜。同时谱图中不存在其他晶体峰型，表明样品中只存在锐钛矿型二氧化钛和硫化铜。
本发明获得的二氧化钛-硫化铜异质结光触媒复合材料具有紫外光吸收活性和可见光吸收活性，可作为光触媒材料。与现有技术相比，本发明的方法具有如下有益效果：
(1)本发明所制备获得的二氧化钛光触媒材料，采用一步水热法直接制备二氧化钛-硫化铜异质结结构复合材料，实验方案简便，操作步骤易行。
(2)本发明制备的二氧化钛光触媒材料在可见光下、较少用量也具有较高的光催化能力，可用于作为光触媒材料在可见光下降解室内甲醛。
(3)所使用的试剂成本低廉，且可选择完全无毒的试剂原料进行实验。
实施例1：
1)定量量取20g乙醇，转移至100ml烧杯1中，量取6g钛酸四丁酯并转移至烧杯中，量取0.15g硝酸加入至烧杯中，向该烧杯中放入磁转子，并放置在磁力搅拌器上搅拌备用。
2)取另一只100ml烧杯2，定量称量0.3g氯化铜、0.3g硫脲加入到烧杯2中，加入10g去离子水搅拌溶解5min，转移至烧杯1中，在匀速搅拌条件下剧烈搅拌30min，得到混合溶液。
3)将上述所得混合溶液，转移至聚四氟乙烯内衬中，放置在水热反应釜内，在恒温烘箱中190℃恒温反应4h，得到黑色或灰色沉淀物。
4)将沉淀物转移至离心管内，加入乙醇溶液离心三次，得到黑色粉末样品。
5)甲醛清除测试：将0.1g所得粉末样品分组与标准甲醛溶液(1.0ug/mL)混合，分别在800W紫光灯下和自然光下匀速搅拌，搅拌速率为300r/min，经24h、48h后取样检测甲醛浓度。检测结果如下：
经测试，本实施例1获得的二氧化钛-硫化铜异质结光触媒复合材料黑色粉末，具有紫外光吸收活性和可见光吸收活性。在可见光下具有一定的光催化活性，可用于作为光触媒材料在可见光下降解室内甲醛。
实施例2：
1)定量量取20g乙醇，转移至100ml烧杯1中，量取6g四氯化钛并转移至烧杯中，量取0.3g硫酸加入至烧杯中，向该烧杯中放入磁转子，并放置在磁力搅拌器上搅拌备用。
2)取另一只100ml烧杯2，定量称量0.3g硫酸铜、0.3g硫脲加入到烧杯2中，加入20g去离子水搅拌溶解5min，转移至烧杯1中，在匀速搅拌条件下剧烈搅拌30min，得到混合溶液。
3)将上述所得混合溶液，转移至聚四氟乙烯内衬中，放置在水热反应釜内，在恒温烘箱中190℃恒温反应4h，得到黑色或灰色沉淀物。
4)将沉淀物转移至离心管内，加入乙醇溶液离心三次，得到黑色粉末样品。
5)甲醛清除测试：将0.1g所得粉末样品分组与标准甲醛溶液(1.0ug/mL)混合，分别在800W紫光灯下和自然光下匀速搅拌，搅拌速率为300r/min，经24h、48h后取样检测甲醛浓度。检测结果如下：
经测试，本实施例2获得的二氧化钛-硫化铜异质结光触媒复合材料黑色粉末，具有紫外光吸收活性和可见光吸收活性。在可见光下具有一定的光催化活性，可用于作为光触媒材料在可见光下降解室内甲醛。
实施例3：
1)定量量取30g乙醇，转移至100ml烧杯1中，量取8g钛酸四丁酯并转移至烧杯中，量取3g乙酸加入至烧杯中，向该烧杯中放入磁转子，并放置在磁力搅拌器上搅拌备用。
2)取另一只100ml烧杯2，定量称量0.5g硫酸铜、0.5g硫代硫酸钠加入到烧杯2中，加入10g去离子水搅拌溶解5min，转移至烧杯1中，在匀速搅拌条件下剧烈搅拌45min，得到混合溶液。
3)将上述所得混合溶液，转移至聚四氟乙烯内衬中，放置在水热反应釜内，在恒温烘箱中170℃恒温反应4h，得到黑色或灰色沉淀物。
4)将沉淀物转移至离心管内，加入乙醇溶液离心三次，得到黑色粉末样品。
5)甲醛清除测试：将0.1g所得粉末样品分组与标准甲醛溶液(1.0ug/mL)混合，分别在800W紫光灯下和自然光下匀速搅拌，搅拌速率为300r/min，经24h、48h后取样检测甲醛浓度。检测结果如下：
经测试，本实施例3获得的二氧化钛-硫化铜异质结光触媒复合材料黑色粉末，具有紫外光吸收活性和可见光吸收活性。在可见光下具有一定的光催化活性，可用于作为光触媒材料在可见光下降解室内甲醛。
实施例4：
1)定量量取25g乙醇，转移至100ml烧杯1中，量取6g四氟化钛并转移至烧杯中，量取0.15g盐酸加入至烧杯中，向该烧杯中放入磁转子，并放置在磁力搅拌器上搅拌备用。
2)取另一只100ml烧杯2，定量称量0.3g氯化铜、0.3g硫化钠加入到烧杯2中，加入15ml去离子水搅拌溶解5min，转移至烧杯1中，在匀速搅拌条件下剧烈搅拌30min，得到混合溶液。
3)将上述所得混合溶液，转移至聚四氟乙烯内衬中，放置在水热反应釜内，在恒温烘箱中170℃恒温反应2h，得到灰色沉淀物。
4)将沉淀物转移至离心管内，加入乙醇溶液离心三次，得到灰色粉末样品。
5)甲醛清除测试：将0.1g所得粉末样品分组与标准甲醛溶液(1.0ug/mL)混合，分别在800W紫光灯下和自然光下匀速搅拌，搅拌速率为300r/min，经24h、48h后取样检测甲醛浓度。检测结果如下：
经测试，本实施例4获得的二氧化钛-硫化铜异质结光触媒复合材料灰色粉末，具有紫外光吸收活性和可见光吸收活性。在可见光下具有一定的光催化活性，可用于作为光触媒材料在可见光下降解室内甲醛。
Claims (8)
1.一种二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法，其特征在于：该二氧化钛-硫化铜异质结构为黑色或灰色粉末，以钛盐、铜盐、硫源为原料，加入催化剂与溶剂，在溶液环境中初步反应，转移至聚四氟乙烯反应釜中水热反应，经过离心、干燥获得二氧化钛-硫化铜异质结光触媒复合材料；所述钛盐、铜盐、硫源、溶剂、催化剂的质量比为：(0.175-0.22):(0.01-0.012):(0.01-0.012):(0.8-0.87):(0.05-0.1)；所述水热反应温度为170℃-210℃。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法，其特征在于：所述的二氧化钛-硫化铜异质中二氧化钛晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型中的一种，其在复合材料中质量占比大于80％。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法，其特征在于：所述的二氧化钛-硫化铜异质中硫化铜为铜盐与硫源在溶剂中水热反应而成。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法，其特征在于：所述的钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种；所述铜盐为氯化铜、硫酸铜中的一种；所述硫源为硫脲、硫代硫酸钠、硫化钠中的一种；所述催化剂为硝酸、盐酸、硫酸、乙酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水与乙醇的混合液，溶剂水和乙醇的质量比为：(0.3-0.7):(0.3-0.7)。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法，其特征在于：所述的聚四氟乙烯反应釜中，钛酸四丁酯、氯化铜、硫脲在催化剂作用下，钛酸四丁酯水解为二氧化钛，硫化铜在二氧化钛上原位生长得到二氧化钛-硫化铜异质结粉末，在离心机中离心，再经过去离子水与无水乙醇多次洗涤并干燥，获得黑色或灰色粉末。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法，其特征在于：所述的催化剂调节溶液的PH值、降低钛酸四丁酯水解速率。
8.根据权利要求1所述的二氧化钛-硫化铜异质结光触媒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将20g-30g溶剂加入到烧杯1中，向其中加入6g-8g钛盐、0.5g-3g催化剂，在烧杯1中放入磁转子，将烧杯1放置在磁力搅拌仪上匀速搅拌分散备用；
2)称量0.3g-0.6g铜盐、0.3g-0.6g硫源，再取另一只烧杯2，向烧杯2中加入10g-20g溶剂，将铜盐和硫源加入至烧杯2中并摇匀，将烧杯2中溶液转移至烧杯1中，并在室温下使用磁力搅拌分散15min-45min，得到混合溶液；
3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向内衬中加入混合溶液至反应釜容积的2/3处，将水热反应釜拧紧后放置在烘箱中水热反应，水热反应温度为170℃-210℃，水热反应时间为2h-4h，反应结束后得到具有黑色沉淀的液体；
4)将步骤(3)中得到的具有灰白色沉淀的液体离心得到灰色粉末，将灰色粉末多次水洗与醇洗后，放置在烘箱中经40℃-50℃烘干6h-8h；得到产物即为二氧化钛-硫化铜异质结光触媒复合材料。
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