CN105312088B - 铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备方法和应用，采用固相反应烧结的方法将铁引入共价三嗪有机聚合物中，合成过渡金属离子掺杂的可见光催化剂。该催化剂具有可见光响应，能够实现光解水产氢，并且所采用的固相反应烧结方法简单便捷，生产成本较低，符合实际生产要求，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
人类面临严峻的环境问题和能源问题，亟待找到解决的途径。因此，开发高效、环保、低能耗的环境污染控制技术和开发利用新能源技术一直是研究者所追求的目标。半导体光催化技术是一种高级氧化技术，由于其可以在室温下利用包括太阳光在内的各种途径的光源，无二次污染，因此受到广泛的关注，被认为是一种在处理环境问题和能源问题等领域具有重要应用前景的绿色技术。目前，二氧化钛（TiO2）光催化技术在环境保护中的应用已有相关报道。然而，TiO2属于宽带隙的半导体材料，太阳能利用率较低；同时TiO2中光生载流子复合率较高，量子效率低，限制了TiO2光催化技术的实际应用。因此，开发和研究具有可见光响应、光稳定性好的新型光催化剂仍然是目前乃至今后相当一段时期内光催化领域中的研究焦点。
在已经开发和研究的新型光催化剂中，共价三嗪有机聚合物（CTFs）是一种有机聚合物半导体材料，内部是由三嗪环链接有机官能团而形成的框架结构，稳健的化学键使其表现出较高的化学稳定性和热稳定性。研究表明， CTFs能够利用可见光（λ ≥ 420 nm）分解水产生氢气及降解水中的染料有机物，但是CTFs存在光响应范围窄、光生载流子复合率较高等问题，限制了CTFs在光催化领域的应用。过渡金属掺杂可以在光催化剂中引入缺陷位置，使其成为光生电子空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高光催化剂的光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备方法和应用。所制备的光催化剂能够对可见光响应，可以实现光解水产氢，同时该催化剂的制备对设备的要求不高，生产成本低，符合实际生产要求，有较大的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明采用固相反应烧结的方法，将铁引入共价三嗪有机聚合物中，合成铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂,其中铁的掺杂浓度为5-15 wt%。
所述铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
（1）共价三嗪有机聚合物的制备：
在0℃的条件下，将40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g对苯二甲腈中，搅拌至对苯二甲腈完全溶解，更换油浴且升温至30℃，静置3天后，用100-160 mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入150-200 mL氨水搅拌12 h，水洗至中性，再用甲醇清洗离心一次，得到固体沉淀；将固体沉淀用甲醇在80-100℃条件下回流24 h，再用二氯甲烷在60-80℃条件下回流24 h，收集固体并在80℃真空干燥12 h，得到共价三嗪有机聚合物；
（2）铁掺杂共价三嗪有机聚合物的制备：
称取三氯化铁和共价三嗪有机聚合物混合于20 mL蒸馏水中，超声30 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，收集固体并置于马弗炉中，在空气气氛下，煅烧1-2 h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在80-100℃条件下回流1-24 h，收集固体并在60℃干燥12 h，即得铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂。
步骤（2）中所述的三氯化铁的质量范围为：0.002-0.06 g。
步骤（2）中所述的共价三嗪有机聚合物的质量范围为：0.2-0.4 g。
步骤（2）中的煅烧温度范围为：200-250℃。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明首次将铁引入共价三嗪有机聚合物中，开发出一种新型可见光催化剂；
（2）本发明制备方法简单便捷，生产成本低，符合实际生产要求，具有较大的应用前景；
（3）铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂能够实现光解水产氢，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为共价三嗪有机聚合物、实施例1-3所得铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂以及对比例中相同条件下处理的共价三嗪有机聚合物的傅里叶转换红外光谱图；
图2为共价三嗪有机聚合物、实施例1-3所得铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂以及对比例中相同条件下处理的共价三嗪有机聚合物的紫外-可见漫反射光谱图；
图3为共价三嗪有机聚合物、实施例1-3所得铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂以及对比例中相同条件下处理的共价三嗪有机聚合物的光解水产氢效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
在0℃的条件下，将40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g对苯二甲腈中，搅拌至对苯二甲腈完全溶解，更换油浴且升温至30℃，静置3天后，用160 mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入200 mL氨水搅拌12 h，水洗至中性，再用甲醇清洗离心一次，得到固体沉淀；将固体沉淀用甲醇在90℃条件下回流24 h，再用二氯甲烷在70℃条件下回流24 h，收集固体并在80℃真空干燥12 h，得到共价三嗪有机聚合物，记为CTF。
对比例
称取0 g三氯化铁和0.2 g的共价三嗪有机聚合物混合于20 mL蒸馏水中，超声30min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，收集固体并置于马弗炉中，在空气气氛下，250℃煅烧1 h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在90℃条件下回流12 h，收集固体并在60℃干燥12h，得到0%铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，记作Fe0/CTF。
实施例1
称取0.01 g三氯化铁和0.2 g的共价三嗪有机聚合物混合于20 mL蒸馏水中，超声30 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，收集固体并置于马弗炉中，在空气气氛下，250℃煅烧1 h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在90℃条件下回流12 h，收集固体并在60℃干燥12 h，得到5%铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，记作Fe5/CTF。
实施例2
称取0.02 g三氯化铁和0.2 g的共价三嗪有机聚合物混合于20 mL蒸馏水中，超声30 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，收集固体并置于马弗炉中，在空气气氛下，250℃煅烧1 h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在90℃条件下回流12 h，收集固体并在60℃干燥12 h，得到10%铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，记作Fe10/CTF。
实施例3
称取0.03 g三氯化铁和0.2 g的共价三嗪有机聚合物混合于20 mL蒸馏水中，超声30 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，收集固体并置于马弗炉中，在空气气氛下，250℃煅烧1 h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在90℃条件下回流12 h，收集固体并在60℃干燥12 h，得到15%铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，记作Fe15/CTF。
实施例4
称取0.01 g三氯化铁和0.2 g的共价三嗪有机聚合物混合于20 mL蒸馏水中，超声30 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，收集固体并置于马弗炉中，在空气气氛下，200℃煅烧1.5 h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在80℃条件下回流1 h，收集固体并在60℃干燥12 h，得到5%铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂。
实施例5
称取0.01 g三氯化铁和0.2 g的共价三嗪有机聚合物混合于20 mL蒸馏水中，超声30 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，收集固体并置于马弗炉中，在空气气氛下，225℃煅烧2 h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在100℃条件下回流24 h，收集固体并在60℃干燥12 h，得到5%铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂
性能测试
图1为共价三嗪有机聚合物、实施例1-3所得铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂以及对比例中相同条件下处理的共价三嗪有机聚合物的傅里叶转换红外光谱图。从图中可以看出，铁掺杂共价三嗪有机聚合物表现出与母体样品一致的特征吸收，这说明引入铁离子后并未改变共价三嗪有机聚合物的主体结构，其基本结构单元仍为三嗪环结构。
图2为共价三嗪有机聚合物、实施例1-3所得铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂以及对比例中相同条件下处理的共价三嗪有机聚合物的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以发现，相对于母体样品，铁掺杂共价三嗪有机聚合物光催化剂在可见光范围内出现一个新的吸收带，拓宽了催化剂的光吸收范围，提高了催化剂的光吸收性能。
图3为共价三嗪有机聚合物、实施例1-3所得铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂以及对比例中相同条件下处理的共价三嗪有机聚合物的光解水产氢效果图。催化剂用量为20 mg，以300 W氙灯作为光源，光源经滤光片过滤，以保证入射光为可见光 (λ ≥ 420nm)，以三乙醇胺做为电子牺牲剂，在铂单质共催化的情况下，进行光催化分解水产氢表征。从图3可以看出，相对于母体样品，铁掺杂共价三嗪有机聚合物光催化剂的产氢活性都得到不同程度地提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1. 一种铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂的制备方法，其特征在于：采用固相反应烧结的方法，将铁引入共价三嗪有机聚合物中，合成铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，其中铁的掺杂浓度为5-15 wt%；包括以下步骤：
（1）共价三嗪有机聚合物的制备；
（2）铁掺杂共价三嗪有机聚合物的制备
称取0.002-0.06 g三氯化铁和0.2-0.4 g共价三嗪有机聚合物混合于20 mL蒸馏水中，超声30 min后，80℃水浴加热搅拌至水分蒸干，收集固体并置于马弗炉中，在空气气氛下，200-250℃煅烧1-2 h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在80-100℃条件下回流1-24 h，收集固体并在60℃干燥12 h，即得铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂；步骤（1）中共价三嗪有机聚合物的制备步骤为：在0℃的条件下，将40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g对苯二甲腈中，搅拌至对苯二甲腈完全溶解，更换油浴且升温至30℃，静置3天后，用100-160 mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入150-200 mL氨水搅拌12h，水洗至中性，再用甲醇清洗离心一次，得到固体沉淀；将固体沉淀用甲醇在80-100℃条件下回流24 h，再用二氯甲烷在60-80℃条件下回流24 h，收集固体并在80℃真空干燥12 h，得到共价三嗪有机聚合物。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的铁掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂的应用，其特征在于：所述的铁掺杂共价三嗪有机聚合物作为可见光催化剂用于光解水制氢。
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