CN108325561B - 一系列卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备及光催化技术领域，公开了一系列卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备方法和应用。采用简单的热处理法合成卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂。该系列催化剂具有良好的可见光响应，能够实现可见光分解水产氢，为能源危机提供了一种潜在的解决方案，并且该合成方法简单便捷，适用范围广，具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及一系列卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
半导体光催化技术通过直接利用太阳光驱动化学反应，将低密度的太阳能转化为高密度的化学能，在解决能源短缺和环境问题等方面表现出巨大的潜力。在已经发展的新型光催化材料中，共价有机框架材料（COFs）是一类由共价键连接的具有高度结晶结构的有机多孔聚合物，具有密度轻、比表面积大和稳定性好等优点。共价三嗪有机聚合物（CTFs）是一类典型的共价有机框架材料，内部是由三嗪环连接有机官能团而形成的框架结构。CTFs的光吸收性能显示其具有可见光响应及合适的能带结构，是一类拥有潜在发展前景的新型有机光催化材料。
研究表明，共价三嗪有机聚合物（CTFs）能够利用可见光分解水产生氢气，但是仍存在光生载流子复合率高，量子效率低的问题，制约了其在光催化领域的进一步应用。非金属元素掺杂能够对半导体原有的能级结构进行修饰，使其价带杂化，扩展其价带，抬升价带顶，缩短禁带宽度，从而吸收更为丰富的可见光。此外，杂化产生的能带更有利于空穴的转移，从而提高量子产率。
发明内容
本发明的目的在于提供了一系列卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备方法和应用。采用简单的热处理方法合成该光催化材料，而且所制备的光催化材料具有良好的可见光响应，能够实现可见光光解水产氢。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明采用简单的热处理方法合成卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂，卤族元素的掺杂浓度为2.5-20 wt%，其中共价三嗪有机聚合物与卤化铵的质量比为0.025-0.2：1。
所述的制备方法的具体步骤为：
（1）共价三嗪有机聚合物的制备
在0 ℃条件下，将40 mL三氟甲烷磺酸缓慢加入到5.12 g对苯二甲腈中，更换油浴且升温至30℃，静置3天后将所得固体搅碎，用100-160 mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入100-200 mL氨水搅拌12 h，水洗离心至中性，再用甲醇清洗离心一次；收集固体沉淀用甲醇在80-100℃条件下回流24 h，再用二氯甲烷在60-80℃条件下回流24 h；在80℃条件下真空干燥12 h，得到共价三嗪有机聚合物。
（2）卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
分别称取1-8 g卤化铵和0.2 g共价三嗪有机聚合物混合于30 mL蒸馏水中，超声分散0.5-1 h后在90 ℃油浴条件下加热除去水分；得到的固体在马弗炉中200-250 ℃条件下煅烧1-2 h；待自然冷却至室温后将烧结的固体研磨成粉，用甲醇在80-100 ℃条件下回流12-32 h；将回流后的样品水洗离心至离子浓度小于10 ppm，在60 ℃下干燥12 h后即得到卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂。
应用：所述卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂可应用于可见光光解水产氢。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次将卤族元素引入共价三嗪有机聚合物中，开发出一种新型的非金属元素掺杂的可见光光催化材料；
（2）本发明制备方法简单便捷，能够快速合成该系列光催化材料；
（3）本发明制备的光催化材料能够实现可见光光解水产氢，为能源危机提供了潜在的解决方案，具有较高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为共价三嗪有机聚合物、实施例1-3所得的卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂以及对比例中相同条件下处理的共价三嗪有机聚合物的傅里叶转换红外光谱图；
图2为共价三嗪有机聚合物、实施例1-3所得的卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂以及对比例中相同条件下处理的共价三嗪有机聚合物的紫外-可见漫反射光谱图；
图3为共价三嗪有机聚合物、实施例1-3所得的卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂以及对比例中相同条件下处理的共价三嗪有机聚合物的可见光光解水产氢效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
在0 ℃条件下，将40 mL三氟甲烷磺酸缓慢加入到5.12 g对苯二甲腈中，更换油浴且升温至30 ℃，静置3天后将所得固体搅碎，用160 mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入200 mL氨水搅拌12 h，水洗离心至中性，再用甲醇清洗离心一次；收集固体沉淀用甲醇在90 ℃条件下回流24 h，再用二氯甲烷在70 ℃条件下回流24 h；在80 ℃条件下真空干燥12 h，得到共价三嗪有机聚合物，记为CTF-T1。
对比例
称取0 g氟化铵和0.2 g共价三嗪有机聚合物混合于30 mL蒸馏水中，超声分散0.5h后在90 ℃油浴条件下加热除去水分；得到的固体在马弗炉中250 ℃条件下煅烧2 h；待自然冷却至室温后将烧结的固体研磨成粉，用甲醇在90℃下回流12 h；将回流后的样品水洗离心至离子浓度小于10 ppm，在60 ℃下干燥12 h后即得0%氟掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂，记作CTF0。
实施例1: 卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取4 g氟化铵和0.2 g共价三嗪有机聚合物混合于30 mL蒸馏水中，超声分散0.5 h后在90 ℃油浴条件下加热除去水分；得到的固体在马弗炉中250 ℃条件下煅烧2 h；待自然冷却至室温后将烧结的固体研磨成粉，用甲醇在90 ℃下回流12 h；将回流后的样品水洗离心至离子浓度小于10 ppm，在60 ℃下干燥12 h后即得20%氟掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂，记作CTFF20。
实施例2: 卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取4 g氯化铵和0.2 g共价三嗪有机聚合物混合于30 mL蒸馏水中，超声分散0.5h后在90 ℃油浴条件下加热除去水分；得到的固体在马弗炉中250 ℃条件下煅烧2 h；待自然冷却至室温后将烧结的固体研磨成粉，用甲醇在90 ℃下回流12 h；将回流后的样品水洗离心至离子浓度小于10 ppm，在60 ℃下干燥12 h后即得20%氯掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂，记作CTFCl20
实施例3: 卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取4 g溴化铵和0.2 g共价三嗪有机聚合物混合于30 mL蒸馏水中，超声分散0.5h后在90 ℃油浴条件下加热除去水分；得到的固体在马弗炉中250 ℃条件下煅烧2 h；待自然冷却至室温后将烧结的固体研磨成粉，用甲醇在90 ℃下回流12 h；将回流后的样品水洗离心至离子浓度小于10 ppm，在60 ℃下干燥12 h后即得20%溴掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂，记作CTFBr20。
实施例4: 卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取4 g碘化铵和0.2 g共价三嗪有机聚合物混合于30 mL蒸馏水中，超声分散0.5h后在90 ℃油浴条件下加热除去水分；得到的固体在马弗炉中250 ℃条件下煅烧2 h；待自然冷却至室温后将烧结的固体研磨成粉，用甲醇在90 ℃下回流12 h；将回流后的样品水洗离心至离子浓度小于10 ppm，在60 ℃下干燥12 h后即得20%碘掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂，记作CTFI20。
性能测试
图1为共价三嗪有机聚合物、实施例1-3所得的卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂以及对比例中相同条件下处理的共价三嗪有机聚合物的傅里叶转换红外光谱图。从图中可以看出，实施例1-3所得的卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂表现出与母体样品一致的特征吸收峰，表明卤族元素的引入没有改变共价三嗪有机聚合物的三嗪主体框架结构。
图2为共价三嗪有机聚合物、实施例1-3所得的卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂以及对比例中相同条件下处理的共价三嗪有机聚合物的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以发现，相对于母体样品，实施例1-3所得的卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物光催化剂在可见光区域出现一个新的吸收带，增强了催化剂的光吸收性能。
图3为共价三嗪有机聚合物、实施例1-3所得的卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂以及对比例中相同条件下处理的共价三嗪有机聚合物的可见光光解水产氢效果图。以300 W氙灯作为光源，入射光为可见光（λ ≥ 420 nm），催化剂用量均为20 mg，以三乙醇胺作为电子牺牲剂，在铂单质共催化的条件下进行光催化分解水产氢测试。从图中可以看出，相对于母体样品，实施例1-3所得的卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物光催化剂的产氢性能都得到不同程度的提高，其中20%氯掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂具有最优的产氢性能，光照4 h的产氢量达到115.3 μmol。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.一系列卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：以卤化铵为卤族元素前驱体采用简单的热处理法将卤族元素引入共价三嗪有机聚合物中，合成卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂；具体包括以下步骤：
（1）共价三嗪有机聚合物的制备
在0 ℃条件下，将40 mL三氟甲烷磺酸缓慢加入到5.12 g对苯二甲腈中，更换油浴且升温至30 ℃，静置3天后将所得固体搅碎，用100-160 mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入100-200 mL氨水搅拌12 h，水洗离心至中性，再用甲醇清洗离心一次；收集固体沉淀用甲醇在80-100℃条件下回流24 h，再用二氯甲烷在60-80℃条件下回流24 h；在80℃条件下真空干燥12 h，得到共价三嗪有机聚合物；
（2）卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
分别称取1-8 g卤化铵和0.2 g共价三嗪有机聚合物混合于30 mL蒸馏水中，超声分散0.5-1 h后在90 ℃油浴条件下加热除去水分；得到的固体在马弗炉中200-250 ℃条件下煅烧1-2 h；待自然冷却至室温后将烧结的固体研磨成粉，用甲醇在80-100 ℃条件下回流12-32 h；将回流后的样品水洗离心至离子浓度小于10 ppm，在60 ℃下干燥12 h后即得到卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂。
2.如权利要求1所述方法制备的卤族元素掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的应用，其特征在于：所述的可见光光催化剂应用于可见光光解水产氢。
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