CN109261210B - 一种硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备方法和应用,属于光催化材料制备技术领域。采用高温固相合成法合成硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂。该催化剂具有良好的可见光响应,能够实现可见光光催化还原二氧化碳为甲烷,为环境污染与能源危机提供了一种潜在的解决方案,并且该合成方法简单便捷,适用范围广,具有较大的应用潜力。

Description

一种硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备与 应用
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域,具体涉及一种硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
利用光催化技术实现CO2的有效转化是光催化和环境化学领域的研究热点,但是目前光催化还原CO2的效率仍然较低,其难点在于CO2分子的吸附活化及催化转化过程。因此开发高效光催化还原CO2材料仍是本领域研究的核心。共价三嗪有机聚合物(CTFs)作为一种独特的有机框架材料,具有大的比表面积和开放的孔道结构,能为CO2的吸附和反应提供较多的位点,有利于光催化还原CO2反应的进行,是一类拥有潜在发展前景的新型有机光催化材料。
前期研究工作中我们成功制备出一种富氮型的共价三嗪有机聚合物,其与 CO2分子之间存在着路易斯酸碱作用,可为CO2转化提供便利条件。但是共价三嗪有机聚合物仍存在光响应范围窄和光生载流子复合率高等问题,制约了其在光催化领域的进一步应用。非金属元素掺杂能在半导体带隙中形成中间能级,改变催化剂的电子能带结构,增强光吸收,同时抑制光生载流子复合,从而提高其光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备方法和应用。该光催化剂具有良好的可见光响应,能够实现可见光光催化还原二氧化碳为甲烷,同时该催化剂的制备对设备要求不高,生产成本低,有良好的应用前景。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明采用高温固相合成法合成硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂,其中硼的掺杂浓度为1-15 wt%。该光催化剂具有良好的可见光响应,可用于光催化还原二氧化碳为甲烷的反应中。
所述硼掺杂共价三嗪有机聚合物光催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)共价三嗪有机聚合物的制备
在0 ℃搅拌条件下,将40 mL三氟甲烷磺酸缓慢加入到5.12 g对苯二甲腈中,更换油浴并升温至30 ℃,静置3-5天后将所得固体搅碎,用100-160 mL二氯甲烷冲洗过滤,再用氨水洗涤数次,然后加入100-200 mL氨水搅拌12 h,水洗离心至中性,最后用甲醇清洗离心一次;收集固体沉淀放入索式提取器中,用甲醇在80-100 ℃条件下回流24 h,再用二氯甲烷在60-80 ℃条件下回流24 h;在80 ℃条件下真空干燥12 h,得到共价三嗪有机聚合物。
(2)硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取0.1-0.4 g共价三嗪有机聚合物于烧杯中,加入1-60 mL 1 mg/mL硼酸溶液,超声分散0.5-1 h后在90 ℃油浴条件下加热除去水分;得到的固体样品在马弗炉中200-250 ℃条件下煅烧1-2 h;待自然冷却至室温后将烧结的固体研磨充分,用甲醇在80-100℃条件下回流12-32 h,然后在60 ℃下干燥12 h,即得到硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂。
应用:所述硼掺杂共价三嗪有机聚合物光催化剂在可见光照射下能高效催化还原二氧化碳为甲烷。
本发明的显著优点在于:
(1)本发明首次将硼引入共价三嗪有机聚合物中,开发出一种新型非金属元素掺杂的可见光光催化材料;
(2)本发明制备方法简单便捷,能够快速合成该光催化材料;
(3)本发明制备的光催化材料能够实现可见光光催化还原二氧化碳为甲烷,为能源危机提供了潜在的解决方案,具有较高的实用价值。
附图说明
图1为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得的硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的傅里叶转换红外光谱图;
图2为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得的硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图;
图3为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得的硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的可见光光催化还原二氧化碳为甲烷的效果图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
共价三嗪有机聚合物的制备:在0 ℃搅拌条件下,将40 mL三氟甲烷磺酸缓慢加入到5.12 g对苯二甲腈中,更换油浴并升温至30 ℃,静置3天后将所得固体搅碎,用160 mL二氯甲烷冲洗过滤,再用氨水洗涤数次,然后加入200 mL氨水搅拌12 h,水洗离心至中性,最后用甲醇清洗离心一次;收集固体沉淀放入索式提取器中,用甲醇在90 ℃条件下回流24h,再用二氯甲烷在70 ℃条件下回流24 h;在80 ℃条件下真空干燥12 h,得到共价三嗪有机聚合物。
实施例1 硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取0.2 g共价三嗪有机聚合物于烧杯中,加入2 mL 1 mg/mL硼酸溶液,超声分散0.5 h后在90 ℃油浴条件下加热除去水分;得到的固体样品在马弗炉中250 ℃条件下煅烧2 h;待自然冷却至室温后将烧结的固体研磨充分,用甲醇在90 ℃条件下回流12 h,然后在60 ℃下干燥12 h,即得到1 wt%硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂,记作CTFB1
实施例2 硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取0.2 g共价三嗪有机聚合物于烧杯中,加入10 mL 1 mg/mL硼酸溶液,超声分散0.5 h后在90 ℃油浴条件下加热除去水分;得到的固体样品在马弗炉中250 ℃条件下煅烧2 h;待自然冷却至室温后将烧结的固体研磨充分,用甲醇在90 ℃条件下回流12 h,然后在60 ℃下干燥12 h,即得到5 wt%硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂,记作CTFB5
实施例3 硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取0.2 g共价三嗪有机聚合物于烧杯中,加入20 mL 1 mg/mL硼酸溶液,超声分散0.5 h后在90 ℃油浴条件下加热除去水分;得到的固体样品在马弗炉中250 ℃条件下煅烧2 h;待自然冷却至室温后将烧结的固体研磨充分,用甲醇在90 ℃条件下回流12 h,然后在60 ℃下干燥12 h,即得到10 wt%硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂,记作CTFB10
实施例4 硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取0.2 g共价三嗪有机聚合物于烧杯中,加入30 mL 1 mg/mL硼酸溶液,超声分散0.5 h后在90 ℃油浴条件下加热除去水分;得到的固体样品在马弗炉中250 ℃条件下煅烧2 h;待自然冷却至室温后将烧结的固体研磨充分,用甲醇在90 ℃条件下回流12 h,然后在60 ℃下干燥12 h,即得到15 wt%硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂,记作CTFB15
性能测试
图1为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得的硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的傅里叶转换红外光谱图。从图中可以看出,实施例1-4所得的硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂表现出与母体样品一致的特征吸收峰,表明硼的引入没有改变共价三嗪有机聚合物的三嗪主体框架结构。
图2为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得的硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以发现,相对于母体样品,实施例1-4所得的硼掺杂共价三嗪有机聚合物光催化剂在可见光区域出现一个新的吸收带,拓宽了催化剂的光吸收范围,增强了催化剂的光吸收性能。
图3为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得的硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的可见光光催化还原二氧化碳效果图。以300 W氙灯作为光源,入射光为可见光(λ ≥ 420 nm),催化剂用量均为10 mg,反应体系为10 mL 超纯水与15 mmol三乙胺。从图中可以看出,相对于母体样品,实施例1-4所得的硼掺杂共价三嗪有机聚合物光催化剂的产甲烷性能得到不同程度的提高,其中10 wt%硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂具有最优的光催化还原二氧化碳性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的应用,其特征在于:采用高温固相合成法将硼元素引入共价三嗪有机聚合物中,合成含硼掺杂的可见光光催化剂;
所述的光催化剂应用于可见光光催化还原二氧化碳为甲烷。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述可见光光催化剂中硼的掺杂浓度为1-15 wt%。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述可见光光催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)共价三嗪有机聚合物的制备
在0 ℃搅拌条件下,将40 mL三氟甲烷磺酸缓慢加入到5.12 g对苯二甲腈中,更换油浴并升温至30 ℃,静置3-5天后将所得固体搅碎,用100-160 mL二氯甲烷冲洗过滤,再用氨水洗涤数次,然后加入100-200 mL氨水搅拌12 h,水洗离心至中性,最后用甲醇清洗离心一次;收集固体沉淀放入索式提取器中,用甲醇在80-100 ℃条件下回流24 h,再用二氯甲烷在60-80 ℃条件下回流24 h;在80 ℃条件下真空干燥12 h,得到共价三嗪有机聚合物;
(2)硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取0.1-0.4 g共价三嗪有机聚合物于烧杯中,加入1-60 mL 1 mg/mL硼酸溶液,超声分散0.5-1 h后在90 ℃油浴条件下加热除去水分,得到的固体样品在马弗炉中200-250 ℃条件下煅烧1-2 h;待自然冷却至室温后将烧结的固体研磨充分,用甲醇在80-100 ℃条件下回流12-32 h,然后在60 ℃下干燥12 h,即得到硼掺杂共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂。
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