CN109261211B - 一种氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备方法和应用,属于光催化材料制备技术领域。采用水热法合成氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂。该催化剂具有良好的可见光响应,能够实现可见光光催化还原二氧化碳为甲烷,并且该方法简单便捷,生产成本较低,符合实际生产要求,具有较大的应用前景。

Description

一种氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备与 应用
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域,具体涉及一种氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的广泛使用释放出大量CO2气体,引起全球气候变暖、海平面上升、 冰川融化等环境问题。积极寻求CO2的减排与转化技术已成为研究领域的热门话题。与传统的热催化还原CO2相比,光催化还原CO2可以利用无穷无尽的太阳能作为转换动力,反应条件温和,能将低密度的太阳能以及CO2转化为含高密度化学能的含碳燃料,被认为是实现CO2高效资源化利用的一项新兴技术。然而,目前已应用于光催化还原CO2的光催化剂的转换效率远远低于实际应用的要求,因此开发高效光催化还原CO2材料是本领域的研究热点。
共价三嗪有机聚合物(CTFs)是一类典型的共价有机框架材料,其富氮且多孔的结构有利于CO2的高效吸附,进而对CO2的转化提供便利条件。同时,共价三嗪有机聚合物独特的能带结构使其具有可见光响应,因此,共价三嗪有机聚合物是一类极具发展前景的新型有机光催化材料。但是共价三嗪有机聚合物仍存在对可见光的吸收能力差,光生电子-空穴对复合率高等问题,使其光催化反应效率较低。研究表明,非金属元素掺杂能修饰半导体的能带结构,缩短禁带宽度,有效拓宽光催化剂的光响应范围,促进光生载流子的分离与迁移,从而提高光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂及其制备方法和应用。该光催化剂具有良好的可见光响应,能够实现可见光光催化还原二氧化碳,并且该催化剂制备所采用的水热法具有简单便捷的特点,对设备的要求低,符合实际生产需要,有较大的应用潜力。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明采用水热法合成氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂,其中氮的修饰浓度为1-1.6 wt%。该光催化剂具有良好的可见光响应,可应用于光催化还原二氧化碳为甲烷的反应中。
所述氮修饰共价三嗪有机聚合物光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)共价三嗪有机聚合物的制备
在0 ℃搅拌条件下,将40 mL三氟甲烷磺酸缓慢加入到5.12 g对苯二甲腈中,更换油浴并升温至30 ℃,静置3-5天后将所得固体搅碎,用100-160 mL二氯甲烷冲洗过滤,再用氨水洗涤数次,然后加入100-200 mL氨水搅拌12 h,水洗离心至中性,最后用甲醇清洗离心一次;收集固体沉淀放入索式提取器中,用甲醇在80-100 ℃条件下回流24 h,再用二氯甲烷在60-80 ℃条件下回流24 h;在80 ℃条件下真空干燥12 h,得到共价三嗪有机聚合物。
(2)氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取200-400 mg共价三嗪有机聚合物于100 mL聚四氟乙烯反应釜中,加入 30 mL去离子水与1-3 mL水合肼于反应釜中,置于磁力搅拌器下搅拌2 h,将反应釜放入180 ℃烘箱中反应12 h,待冷却至室温后将反应产物用去离子水清洗离心数次,置于60 ℃烘箱中干燥12 h,即得到氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂。
应用:所述氮修饰共价三嗪有机聚合物光催化剂在可见光照射下高效光催化还原二氧化碳为甲烷。
本发明的显著优点在于:
(1)本发明首次将氮元素引入共价三嗪有机聚合物中,开发出一种新型可见光光催化材料;
(2)本发明制备方法简单便捷,能够快速合成该光催化材料;
(3)本发明制备的光催化材料能够实现可见光光催化还原二氧化碳为甲烷,为环境污染提供了潜在的解决方案,具有较高的应用前景。
附图说明
图1为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得的氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的傅里叶转换红外光谱图;
图2为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得的氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图;
图3为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得的氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的可见光光催化还原二氧化碳为甲烷的效果图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
共价三嗪有机聚合物的制备:在0 ℃搅拌条件下,将40 mL三氟甲烷磺酸缓慢加入到5.12 g对苯二甲腈中,更换油浴并升温至30 ℃,静置3天后将所得固体搅碎,用160 mL二氯甲烷冲洗过滤,再用氨水洗涤数次,然后加入200 mL氨水搅拌12 h,水洗离心至中性,最后用甲醇清洗离心一次;收集固体沉淀放入索式提取器中,用甲醇在90 ℃条件下回流24h,再用二氯甲烷在70 ℃条件下回流24 h;在80 ℃条件下真空干燥12 h,得到共价三嗪有机聚合物。
实施例1 氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取200 mg共价三嗪有机聚合物于100 mL聚四氟乙烯反应釜中,加入 30 mL去离子水与1.390 mL水合肼于反应釜中,置于磁力搅拌器下搅拌2 h,将反应釜放入180 ℃烘箱中反应12 h,待冷却至室温后将反应产物用去离子水清洗离心数次,置于60 ℃ 烘箱中干燥12 h,即得到1 wt%氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂,记为CTFN1
实施例2 氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取200 mg共价三嗪有机聚合物于100 mL聚四氟乙烯反应釜中,加入 30 mL去离子水与1.668 mL水合肼于反应釜中,置于磁力搅拌器下搅拌2 h,将反应釜放入180 ℃烘箱中反应 12 h,待冷却至室温后将反应产物用去离子水清洗离心数次,置于60 ℃烘箱中干燥12 h,即得到1.2 wt%氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂,记为CTFN1.2
实施例3 氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取200 mg共价三嗪有机聚合物于100 mL聚四氟乙烯反应釜中,加入30 mL去离子水与1.946 mL水合肼于反应釜中,置于磁力搅拌器下搅拌2 h,将反应釜放入180 ℃烘箱中反应 12 h,待冷却至室温后将反应产物用去离子水清洗离心数次,置于60 ℃烘箱中干燥 12 h,即得到1.4 wt%氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂,记为CTFN1.4
实施例4 氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取200 mg共价三嗪有机聚合物于100 mL聚四氟乙烯反应釜中,加入 30 mL去离子水与2.224 mL水合肼于反应釜中,置于磁力搅拌器下搅拌2 h,将反应釜放入180 ℃烘箱中反应12 h,待冷却至室温后将反应产物用去离子水清洗离心数次,置于60 ℃烘箱中干燥12 h,即得到1.6 wt%氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂,记为CTFN1.6
性能测试
图1为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得的氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的傅里叶转换红外光谱图。从图中可以看出,实施例1-4所得的氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂表现出与母体样品一致的特征吸收峰,表明氮的引入没有改变共价三嗪有机聚合物的主体结构,其基本结构单元仍为三嗪环结构。
图2为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得的氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以发现,相对于母体样品,实施例1-4所得的氮修饰共价三嗪有机聚合物光催化剂的吸收边发生一定程度的红移,拓宽了催化剂的光吸收范围,增强了催化剂的光吸收性能。
图3为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得的氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的可见光光催化还原二氧化碳效果图。以300 W氙灯作为光源,入射光为可见光(λ ≥ 420 nm),催化剂用量均为10 mg,反应体系为10 mL 超纯水与15 mmol三乙胺。从图中可以看出,相对于母体样品,实施例1-4所得的氮修饰共价三嗪有机聚合物光催化剂的产甲烷性能得到不同程度的提高,其中1.4 wt%氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂具有最优的光催化还原二氧化碳性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的应用,其特征在于:采用水热法将氮元素引入共价三嗪有机聚合物中,合成含氮元素修饰的可见光光催化剂;
所述的光催化剂应用于可见光光催化还原二氧化碳为甲烷。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述可见光光催化剂中氮的修饰浓度为1-1.6 wt%。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述可见光光催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)共价三嗪有机聚合物的制备
在0 ℃搅拌条件下,将40 mL三氟甲烷磺酸缓慢加入到5.12 g对苯二甲腈中,更换油浴并升温至30 ℃,静置3-5天后将所得固体搅碎,用100-160 mL二氯甲烷冲洗过滤,再用氨水洗涤数次,然后加入100-200 mL氨水搅拌12 h,水洗离心至中性,最后用甲醇清洗离心一次;收集固体沉淀,用甲醇在80-100 ℃ 条件下回流24 h,再用二氯甲烷在60-80 ℃条件下回流24 h;在80 ℃条件下真空干燥12 h,得到共价三嗪有机聚合物;
(2)氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂的制备
称取200-400 mg共价三嗪有机聚合物于100 mL聚四氟乙烯反应釜中,加入30 mL去离子水与1-3 mL水合肼于反应釜中,置于磁力搅拌器下搅拌2 h,将反应釜放入180 ℃烘箱中反应12 h,待冷却至室温后将反应产物用去离子水清洗离心数次,置于60 ℃烘箱中干燥12h,即得到氮修饰共价三嗪有机聚合物可见光光催化剂。
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