CN110787829B - 一种Mo纳米球助催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Mo纳米球助催化剂及其制备方法与应用，方法包括步骤：取Mo粉于反应釜中，向反应釜中加入双氧水，进行氧化反应，接着加入乙醇，得到溶液A；将光催化剂加入溶液A中，并搅拌后，在反应釜中进行高温反应一段时间，经提纯处理，得到Mo纳米球助催化剂。本发明所述Mo纳米球助催化剂应用于光催化还原二氧化碳生成甲烷实验中，由于Mo纳米球助催化剂的引入，不仅提高了材料对二氧化碳的吸附能力，有效的促使光生电子‑空穴与二氧化碳的反应发生，而且大大提升了光生电子‑空穴的寿命，提高了电子‑空穴的利用率，扩宽了光谱响应能力，使得整个光催化过程得到了有效的引导和优化，有效提升光催化二氧化碳还原生成甲烷的效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，尤其涉及一种Mo纳米球助催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
当今社会，我们不但面临着能源方面的危机，同时还要承受由于过度依赖化石能源而产生的一系列全球气候问题：全球变暖，频繁的极端天气状况等。这些气候问题产生的症结在于我们过度地将本来以化石燃料形式存储的碳元素，通过燃烧产能的方式，以二氧化碳形式大量转化排放，从而造成大气中二氧化碳含量的持续增高。因此，如何实现二氧化碳的捕捉、储存、利用，以及如何降低地球大气中的碳含量，成为了全球研究的焦点。利用光催化技术进行二氧化碳还原是行之有效的方法之一。由于具备能源清洁、低耗以及环境友好等优点，光催化技术逐渐引起越来越广泛的关注。在光照下，利用半导体光催化剂产生的电子-空穴，催化还原二氧化碳转化为具有高附加价值的可再生燃料(甲烷和甲醇等)。这项技术不仅解决了二氧化碳的利用问题，同时产生的化学物品可作为再生能源使用，实现了“一石二鸟”的目的。然而，由于光催化技术效率过低，使其在实际应用中大大受限。从根源来看，较低的光生电子-空穴复合率是限制转化率提高的最主要原因之一。因此，如何提高光催化反应过程中电子和空穴的利用率，极为重要。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Mo纳米球助催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有光催化二氧化碳还原生成甲烷效率过低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种Mo纳米球助催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
取Mo粉于反应釜中，向反应釜中加入双氧水，进行氧化反应，接着加入乙醇，得到溶液A；
将光催化剂加入溶液A中，并搅拌后，在反应釜中进行高温反应一段时间，经提纯处理，得到负载于光催化剂表面的Mo纳米球助催化剂。
进一步地，所述氧化反应的温度为20-30℃。
进一步地，所述氧化反应的时间为20-40分钟。
进一步地，所述在反应釜中进行高温反应一段时间的步骤中，反应温度为120-160℃。
进一步地，所述在反应釜中进行高温反应一段时间的步骤中，反应时间为10-12小时。
进一步地，所述提纯处理包括：自然冷却后，于离心机中离心，离心完成后取下层沉淀，将沉淀放置在真空干燥箱中干燥。
进一步地，所述光催化剂为石墨相氮化碳光催化剂。
进一步地，所述Mo粉与光催化剂的质量比为1:1～1:30。
一种Mo纳米球助催化剂，其中，采用本发明所述的Mo纳米球助催化剂的制备方法制备得到。
一种本发明所述的Mo纳米球助催化剂在光催化还原二氧化碳生成甲烷中的应用。
有益效果：本发明提出一种非贵金属Mo纳米球作为助催化剂，并通过溶剂热原位法制备得到原位负载在光催化剂表面的Mo纳米球助催化剂。所述Mo纳米球助催化剂应用于光催化还原二氧化碳生成甲烷实验中，由于Mo纳米球助催化剂的引入，不仅提高了材料对二氧化碳的吸附能力，有效的促使光生电子-空穴与二氧化碳的反应发生，而且大大提升了光生电子-空穴的寿命，提高了电子-空穴的利用率，扩宽了光谱响应能力，使得整个光催化过程得到了有效的引导和优化，有效提升光催化二氧化碳还原生成甲烷的效率。另外，与传统的贵金属助催化剂相比，本发明的非贵金属Mo纳米球助催化剂的制备方法简单，制备成本低廉，可实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例中所得Mo/C3N4材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例中所得Mo/C3N4材料的红外光谱图。
图3为本发明实施例中所得Mo/C3N4材料的扫描电子显微镜图。
图4为本发明实施例中所得Mo/C3N4材料的二氧化碳吸附能力图。
图5为本发明实施例中所得Mo/C3N4材料的光生载流子寿命图。
图6为本发明实施例中所得Mo/C3N4材料的吸收光谱图。
图7为本发明实施例中所得Mo/C3N4材料在模拟太阳光(AM1.5)下的光催化活性图。
图8为本发明实施例中所得Mo/C3N4材料在可见光照下的光催化活性图。
图9为本发明实施例中所得Mo/C3N4材料在近红外光照下的光催化活性图。
具体实施方式
本发明提供一种Mo纳米球助催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种Mo纳米球助催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
S10、取Mo粉于反应釜中，向反应釜中加入双氧水，进行氧化反应，接着加入乙醇，得到溶液A；
S20、将光催化剂加入溶液A中，并搅拌后，在反应釜中进行高温反应一段时间，经提纯处理，得到负载于光催化剂表面的Mo纳米球助催化剂。
助催化剂经常被用来提高半导体光催化剂的催化效率，这是因为合适的助催化剂不仅能高效地加速光生电子-空穴的分离，并且可以提供更多的反应位点。本发明人研究发现，过渡金属Mo是一种良好的助催化剂应用于光催化二氧化碳还原，因为它不仅能够提高电子-空穴利用率，还能够降低反应能垒、优化反应路径。因此，本实施例提出一种非贵金属Mo纳米球作为助催化剂，并通过溶剂热原位法制备得到原位负载在光催化剂表面的Mo纳米球助催化剂。所述Mo纳米球助催化剂与光催化剂构成催化剂体系，应用于光催化二氧化碳还原生成甲烷实验中。所述催化剂体系应用于光催化二氧化碳还原生成甲烷实验中，由于Mo纳米球助催化剂的引入，不仅提高了材料对二氧化碳的吸附能力，有效的促使光生电子-空穴与二氧化碳的反应发生，而且大大提升了光生电子-空穴的寿命，提高了电子-空穴的利用率，扩宽了光谱响应能力，使得整个光催化过程得到了有效的引导和优化，有效提升光催化二氧化碳还原生成甲烷的效率。另外，与传统的贵金属助催化剂相比，本实施例的非贵金属Mo纳米球助催化剂的制备方法简单，制备成本低廉，可实现大规模生产。
本实施例提供的Mo纳米球助催化剂的制备方法，以Mo粉为原料，双氧水作为氧化剂，氧化得到MoO2(OH)(OOH)形成淡黄色溶液，加入的乙醇作为下一步反应过程中的溶剂和还原剂，通过溶剂热原位法制备得到原位负载在光催化剂表面的Mo纳米球助催化剂。本实施例中，制备得到的所述Mo纳米球助催化剂原位负载于所述光催化剂表面，纳米球状结构的非贵金属Mo与光催化剂能够有效接触，从而实现有效的电子传递。
步骤S10中，在一种实施方式中，所述氧化反应的温度为20-30℃，所述氧化反应的时间为20-40分钟。在上述条件下，能够确保氧化反应充分进行。
在一种具体的实施方式中，步骤S10具体包括：取5～10毫克的Mo粉于50毫升容量的反应釜(内衬为聚四氟乙烯)中，向反应釜中加入50～150微升的双氧水(作为氧化剂)，放在磁力搅拌器上于室温下搅拌30分钟，进行充分的氧化反应，将Mo粉氧化为MoO2(OH)(OOH)形成淡黄色溶液，接着加入28～29毫升乙醇(作为步骤S20中的溶剂和还原剂)，得到溶液A。
在一种实施方式中，步骤S20具体包括：将光催化剂加入溶液A中，并搅拌后，在反应釜中进行高温反应一段时间，待反应完成后，自然冷却，于离心机中离心，离心完成后取下层沉淀，将沉淀放置在真空干燥箱中干燥，得到Mo纳米球助催化剂。
在一种实施方式中，所述在反应釜中进行高温反应一段时间的步骤中，反应温度为120-160℃。
在一种实施方式中，所述在反应釜中进行高温反应一段时间的步骤中，反应时间为10-12小时。
在一种实施方式中，所述Mo粉与光催化剂的质量比为1:1～1:30。
在一种实施方式中，所述光催化剂可以为石墨相氮化碳光催化剂。需说明的是，本实施例中所述光催化剂以石墨相氮化碳光催化剂作为代表，但并不仅限于石墨相氮化碳光催化剂，其可以是本领域中任何用于光催化还原二氧化碳生成甲烷的光催化剂。
在一种实施方式中，所述石墨相氮化碳的制备方法包括步骤：以尿素为原料，以恒定的升温速度升温至500-600℃(如550℃)，保温2-3小时(如2.5小时)后冷却到室温取出，所得淡黄色粉末即为石墨相氮化碳。
本发明实施例提供一种Mo纳米球助催化剂，其中，采用如上所述的Mo纳米球助催化剂的制备方法制备得到。
本发明实施例提供一种如上所述的Mo纳米球助催化剂在光催化还原二氧化碳生成甲烷中的应用。
本实施例制备得到的Mo纳米球助催化剂原位负载在光催化剂表面，所述Mo纳米球助催化剂与光催化剂构成催化剂体系，应用于光催化还原二氧化碳生成甲烷实验中。所述催化剂体系应用于光催化还原二氧化碳生成甲烷实验中，由于Mo纳米球助催化剂的引入，不仅仅提高了材料对二氧化碳的吸附能力，而且大大提升了光生电子-空穴的寿命，扩宽了光谱响应能力，在不同光照下均表现出高性能的光催化二氧化碳还原生成甲烷的能力，实现了高效的光催化还原二氧化碳生成甲烷。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地详细说明。
1、选择石墨相氮化碳(g-C3N4)为光催化剂，通过溶剂热原位法直接将制备的Mo纳米球助催化剂沉积在g-C3N4表面，具体步骤如下：
1)以尿素为原料，以5摄氏度/分钟的升温速度升温至550摄氏度，保温2.5小时后自然冷却到室温取出，所得淡黄色粉末即为石墨相氮化碳；
2)称取8毫克的Mo粉于50毫升容量的反应釜(内衬为聚四氟乙烯)中，加入70微升的双氧水作为氧化剂，放在磁力搅拌器上于室温下搅拌30分钟，使氧化反应充分进行，接着加入28毫升乙醇作为下一步反应过程中的溶剂和还原剂，命名为溶液A；
3)取100毫克的g-C3N4直接加入到上述溶液A中，继续搅拌30分钟后将反应釜封闭好；
4)将反应釜置于烘箱中，于140℃的温度下反应12小时，使得整个反应达到均匀，待反应完成后自然冷却至室温，取出反应釜，溶液于离心机中离心，转速为10000转/分钟，时间为20分钟，所用溶液为乙醇。重复上述操作3次，确保离心彻底；
5)离心完成后取下层沉淀，放置在真空干燥箱于50摄氏度，24小时烘干，得到原位负载在g-C3N4光催化剂表面的Mo纳米球助催化剂，所述Mo纳米球助催化剂与g-C3N4光催化剂构成催化剂体系用于光催化还原二氧化碳生成CH4，记作Mo/C3N4。
2、将上述Mo/C3N4光催化还原二氧化碳生成CH4，具体步骤如下：
光催化还原CO2生成CH4(最终产物)的实验是在光照射的一个492毫升管式玻璃反应器中进行的，500W球形氙灯灯用来作为光源。首先在反应器中加入2毫升水和100毫克的复合光催化剂，在整个体系中通入CO2气体(99.999％)，以0.3升每分钟的速度至少通1小时以上，确保整个体系完全充满二氧化碳气体。反应器外面接上循环的冷却水，防止反应温度过高。开启光源，以后每隔两小时从气体层抽取气体使用气相色谱仪(GC7890F,ShanghaiTechcomp Instrument Co.,Ltd)测试CH4的摩尔数。通过添加滤光片来模拟太阳光(AM1.5)下、可见光下(420纳米)和近红外光下(800纳米)的光催化活性。每一个光催化实验被重复三次去评估结果的再现性。在相同条件下进行光催化还原二氧化碳对比实验(无助催化剂的光催化还原二氧化碳实验)
3、测试结果如下：
采用本实施例制备的Mo/C3N4具有以下特点:其一，所得样品的X射线衍射(XRD)结果(图1)和红外光谱(FTIR)结果(图2)表明了形成产物中有Mo纳米球和C3N4的存在，且Mo纳米球对C3N4的结构和形貌没有影响。Mo/C3N4样品的扫描电子显微镜图(SEM)如图3所示，所得Mo纳米球结构均匀且呈完整球形，有利于其与半导体光催化剂有效接触，完成有效的电子传递。其二，所得Mo/C3N4材料具有较高二氧化碳吸附率(图4)，有效的促使光生电子-空穴与二氧化碳的反应发生，并且具有较长的光生电子-空穴寿命(图5)，提高了电子-空穴的利用率；其三，如图6-9所示，Mo/C3N4材料具有更宽的光谱响应范围，由此在模拟太阳光(AM1.5)、可见、近红外光照下都显示出增强的光催化活性。
综上所述，本发明提供的一种Mo纳米球助催化剂及其制备方法与应用。本发明提出一种非贵金属Mo纳米球作为助催化剂，并通过溶剂热原位法制备得到原位负载在光催化剂表面的Mo纳米球助催化剂。所述Mo纳米球助催化剂应用于光催化还原二氧化碳生成甲烷实验中，由于Mo纳米球助催化剂的引入，不仅提高了材料对二氧化碳的吸附能力，有效的促使光生电子-空穴与二氧化碳的反应发生，而且大大提升了光生电子-空穴的寿命，提高了电子-空穴的利用率，扩宽了光谱响应能力，使得整个光催化过程得到了有效的引导和优化，有效提升光催化二氧化碳还原生成甲烷的效率。另外，与传统的贵金属助催化剂相比，本发明的非贵金属Mo纳米球助催化剂的制备方法简单，制备成本低廉，可实现大规模生产。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种Mo纳米球助催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
取Mo粉于反应釜中，向反应釜中加入双氧水，进行氧化反应，接着加入乙醇，得到溶液A；
将光催化剂加入溶液A中，并搅拌后，在反应釜中进行高温反应一段时间，经提纯处理，得到负载于光催化剂表面的Mo纳米球助催化剂；
所述在反应釜中进行高温反应一段时间的步骤中，反应温度为120-160℃；
所述在反应釜中进行高温反应一段时间的步骤中，反应时间为10-12小时；
所述Mo纳米球助催化剂原位负载于所述光催化剂表面；
所述氧化反应的温度为20-30℃；
所述氧化反应的时间为20-40分钟；
所述Mo纳米球助催化剂用于光催化还原二氧化碳生成甲烷；
所述光催化剂为石墨相氮化碳光催化剂。
2.根据权利要求1所述的Mo纳米球助催化剂的制备方法，其特征在于，所述提纯处理包括：自然冷却后，于离心机中离心，离心完成后取下层沉淀，将沉淀放置在真空干燥箱中干燥。
3.根据权利要求1所述的Mo纳米球助催化剂的制备方法，其特征在于，所述Mo粉与光催化剂的质量比为1:1～1:30。
4.一种权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的Mo纳米球助催化剂在光催化还原二氧化碳生成甲烷中的应用。
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