CN105126908A - 硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备与应用 - Google Patents

硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备及光催化技术领域，其公开了一种硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备方法与应用，即采用高温固相反应将硫引入共价三嗪有机聚合物中，合成含硫掺杂的可见光催化剂。该催化剂具有良好的可见光响应，能够实现光解水产氢，同时能高效降解废水中有机污染物，并且所采用的高温固相反应具有简单便捷的特点，能够快速地合成该种催化剂，生产成本低，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

Description

硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及一种硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
能源短缺和环境问题是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。因此，开发利用可再生新能源和控制治理环境污染对发展国民经济、建设美丽中国、实现可持续发展战略，具有重大的现实意义。半导体光催化技术因其反应条件温和、无二次污染以及可利用太阳光等优点被认为是一种理想的能够解决能源危机和环境问题的技术之一。目前，传统的TiO2基光催化技术在环境保护中的应用已有相关报道。然而，TiO2基光催化剂普遍存在着光响应范围窄、太阳能利用率低等问题，严重制约其在能源和环境领域大规模的推广应用。解决这些问题的关键仍然集中在光催化剂的开发上。因此，研究和开发具有可见光响应、光稳定性好的新型光催化剂仍然是目前乃至今后相当一段时期内光催化领域中的研究焦点。
前期研究工作中我们发现，在可见光（λ≥420nm）照射下，共价三嗪有机聚合物（CTFs）能够分解水产生氢气及降解水中的染料有机物，但是共价三嗪有机聚合物存在着光响应范围窄、光生电子空穴容易复合等问题，使得共价三嗪有机聚合物的光催化性能仍不理想。非金属离子掺杂由于可以改变光催化剂的电子能带结构，引起了人们的广泛研究。非金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷或提高其价带，有效地拓宽光催化剂的光响应范围，延长光生电子空穴对的复合时间，从而达到提高光催化剂性能的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备方法与应用，所制备的光催化剂能够对可见光产生良好的响应，实现光解水产氢，同时能高效降解废水中有机污染物，并且所采用的高温固相反应具有简单便捷的特点，能够快速地合成该种催化剂，生产成本低，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，是采用高温固相反应将硫引入共价三嗪有机聚合物中，合成含硫掺杂的可见光催化剂。所述可见光催化剂中硫的掺杂浓度为5-30wt%。
所述硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
（1）共价三嗪有机聚合物的制备
在0℃搅拌条件下，将40mL三氟甲烷磺酸加入到5.12g对苯二甲腈中，更换油浴并升温至30℃，静置3-5天后，所得固体用100-160mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入100-200mL氨水搅拌12h，水洗并离心分离，最后用甲醇清洗并离心一次，得到固体沉淀；将固体沉淀放入索氏提取器中，并用甲醇在80-100℃条件下回流24h，再用二氯甲烷在60-80℃条件下回流24h，80℃真空干燥12h，得到共价三嗪有机聚合物；
（2）硫掺杂共价三嗪有机聚合物的制备
称取0.02-0.12g升华硫和0.1-0.4g共价三嗪有机聚合物于研钵中，混合，研磨，并置于管式炉或马弗炉中，在氮气或空气气氛下，于200-250℃条件下煅烧1-2h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在80-100℃条件下回流8-32h，然后于60℃烘干后即得所述硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂。
所述硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂可作为可见光催化剂用于光解水制氢或用于液相降解有机污染物。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次将硫引入共价三嗪有机聚合物中，开发出一种新型非金属离子掺杂的可见光催化剂。
（2）本发明制备方法简单便捷，生产成本低，具有较大的应用潜力。
（3）本发明硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂能实现光解水产氢，同时能高效降解废水中罗丹明B等有机污染物，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。
图2为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂光解水产氢的效果图。
图3为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂降解罗丹明B的效果图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
在0℃搅拌条件下，将40mL三氟甲烷磺酸加入到5.12g对苯二甲腈中，更换油浴并升温至30℃，静置3天后，所得固体用160mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入200mL氨水搅拌12h，水洗并离心分离，最后用甲醇清洗并离心一次，得到固体沉淀；将固体沉淀放入索氏提取器中用甲醇在95℃条件下回流24h，再用二氯甲烷在70℃条件下回流24h，80℃真空干燥12h，得到共价三嗪有机聚合物（CTF）。
实施例1硫掺杂共价三嗪有机聚合物的制备
称取0.02g升华硫和0.4g共价三嗪有机聚合物于研钵中，混合，研磨，并置于管式炉中，在氮气气氛下，于250℃条件下煅烧1h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在95℃条件下回流32h，然后于60℃烘干后即得掺杂浓度为5%的硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，记为CTFS5。
实施例2硫掺杂共价三嗪有机聚合物的制备
称取0.04g升华硫和0.4g共价三嗪有机聚合物于研钵中，混合，研磨，并置于管式炉中，在氮气气氛下，于250℃条件下煅烧1h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在95℃条件下回流32h，然后于60℃烘干后即得掺杂浓度为10%的硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，记为CTFS10。
实施例3硫掺杂共价三嗪有机聚合物的制备
称取0.08g升华硫和0.4g共价三嗪有机聚合物于研钵中，混合，研磨，并置于管式炉中，在氮气气氛下，于250℃条件下煅烧1h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在95℃条件下回流32h，然后于60℃烘干后即得掺杂浓度为20%的硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，记为CTFS20。
实施例4硫掺杂共价三嗪有机聚合物的制备
称取0.12g升华硫和0.4g共价三嗪有机聚合物于研钵中，混合，研磨，并置于管式炉中，在氮气气氛下，于250℃条件下煅烧1h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在95℃条件下回流32h，然后于60℃烘干后即得掺杂浓度为30%的硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，记为CTFS30。
性能测试
图1为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以发现，相对于母体样品（CTF），硫掺杂共价三嗪有机聚合物光催化剂在可见光范围内出现一个新的吸收带，证明其可拓宽催化剂的光吸收范围，提高催化剂的光吸收性能。
以300W氙灯作为光源，光源经滤光片过滤，以保证入射光为可见光（λ≥420nm），以三乙醇胺为电子牺牲剂，在铂单质共催化的情况下，进行光催化分解水制氢表征，催化剂用量为20mg。图2为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂光解水产氢的效果图。从图2可以看出，相对于母体样品（CTF），硫掺杂共价三嗪有机聚合物光催化剂的产氢活性都得到不同程度地提高。
以300W氙灯作为光源，光源经滤光片过滤，以保证入射光为可见光（λ≥420nm），在自制的间歇式反应装置中进行光催化降解有机污染物（罗丹明B溶液，5ppm）表征，催化剂用量为30mg。开灯光照前遮光，磁力搅拌使罗丹明B在催化剂上吸附-脱附平衡，然后开灯光照进行光催化反应。图3为共价三嗪有机聚合物与实施例1-4所得硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂降解罗丹明B的效果图，其中空白样为未添加共价三嗪有机聚合物的罗丹明B溶液。从图3可以看出，相对于母体样品（CTF），硫掺杂共价三嗪有机聚合物光催化剂对有机污染物的降解活性都得到不同程度地提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，其特征在于：采用高温固相反应将硫引入共价三嗪有机聚合物中，合成含硫掺杂的可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂，其特征在于：所述可见光催化剂中硫的掺杂浓度为5-30wt%。
3.一种制备如权利要求1所述硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）共价三嗪有机聚合物的制备
在0℃搅拌条件下，将40mL三氟甲烷磺酸加入到5.12g对苯二甲腈中，更换油浴并升温至30℃，静置3-5天后，所得固体用100-160mL二氯甲烷冲洗过滤，再用氨水洗涤，然后加入100-200mL氨水搅拌12h，水洗并离心分离，最后用甲醇清洗并离心一次，得到固体沉淀；将固体沉淀放入索氏提取器中，并用甲醇在80-100℃条件下回流24h，再用二氯甲烷在60-80℃条件下回流24h，80℃真空干燥12h，得到共价三嗪有机聚合物；
（2）硫掺杂共价三嗪有机聚合物的制备
称取0.02-0.12g升华硫和0.1-0.4g共价三嗪有机聚合物于研钵中，混合，研磨，并置于管式炉或马弗炉中，在氮气或空气气氛下，于200-250℃条件下煅烧1-2h，得到固体样品；将得到的固体样品研磨充分，用甲醇在80-100℃条件下回流8-32h，然后于60℃烘干后即得所述硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂。
4.一种如权利要求1所述硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂的应用，其特征在于：用于光解水制氢或用于液相降解有机污染物。
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