CN105289661B - 一种氯氧化铋复合磁性光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氯氧化铋复合磁性光催化剂的制备方法，属于无机催化材料领域。本发明采用浸渍法先制备了氯氧化铋/锰锌铁氧体复合磁性光催化剂的前驱体，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧即得产品。本发明方法制备工艺简单，制备周期短，生产成本低，焙烧温度低，节约能源。本发明制备的氯氧化铋复合磁性光催化剂带隙窄，光催化活性高，在模拟太阳光下对10mg/L罗丹明B溶液在30min的降解率达到99.6％，易于回收，重复使用该复合磁性光催化剂三次后对罗丹明B的降解率在30min仍高于95％。采用本发明制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物的领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯氧化铋复合磁性光催化剂的制备方法，属于无机环保光催化材料技术领域。
背景技术
二氧化钛(TiO2)等传统光催化材料带隙较宽，在利用可见光方面存在局限性，限制了其应用和发展，除了对传统的光催化剂进行改性外，开发高效的可见光响应的光催化剂一直是光催化领域研究的重点。BiOCl因其独特的层状结构，有足够的空间极化相应的原子及其轨道，由此产生诱导偶极矩，能够有效的分离电子-空穴对；此外，BiOCl属间接跃迁带隙，激发的电子必须穿过一定k层才能迁移到价带，降低了光生电子-空穴对的复合率。因此，BiOCl具有较高的光催化活性和稳定性，也成为光催化材料研究的热点。
目前对于BiOCl光催化剂的改性方面，卤氧化铋体系内的复合、非金属的掺杂和金属氧化物的复合、贵金属的修饰、石墨烯的复合等对光催化能力的提升已取得进展，然而对光催化剂进行改性使其具有一定的磁性，便于从液相悬浮体系中分离和回收再利用方面的研究很少。因此，开展对BiOCl光催化剂进行改性制备出磁性光催化剂的工作，对光催化剂的发展与应用、环境污染的有效治理与控制在理论和实际应用上都具有重要的意义。
锰锌铁氧体(MnxZn1-xFe2O4)与传统的金属氧化物磁性材料(如Fe3O4、Fe2O3)相比，不仅具有高饱和磁化强度、高磁导率等特点，而且具有生产效率高、成本低及产品性能稳定等优点。因此，以锰锌铁氧体为磁性基体制备的复合光催化剂的磁性能良好，便于分离和循环利用。
现阶段，对于BiOCl的研究主要集中在提高其活性，而研究如何制备BiOCl复合磁性光催化剂的报道较少。如《物理化学学报》2012年第28期中的“Ag/BiOX(X＝Cl，Br，I)复合光催化剂的制备、表征及其光催化性能”一文(对比文件1)，采用光化学沉积法制备了一系列不同Ag含量的Ag/BiOX(X＝Cl，Br，I)复合光催化剂，在可见光下对酸性橙II进行光催化降解，但该方法存在不足：(1)该复合磁性光催化剂光催化效能较低(在可见光下，210min对酸性橙II的降解率仅为86％，且未考察对较难降解的染料如罗丹明B的作用效能)；(2)Ag属于贵金属，制造成本昂贵，光催化剂不能实现在悬浮液体中的回收再利用，运行成本较高。
此外，对BiOCl进行磁性改性的研究都主要集中在以Fe3O4和Fe2O3为载体的磁性基体上，如《Dalton Transactions》2014年第43期中“In situ synthesis of uniform Fe2O3/BiOCl p/n heterojunctions and improved photodegradation properties formixture dye”(原位合成均一的Fe2O3/BiOCl p/n异质结和对混合染料的光降解性能的提升)一文(对比文件2)，通过原位水解法在水热条件下合成了Fe2O3/BiOCl p/n异质结，在Fe2O3和BiOCl摩尔比为5/100和10/100时制得的样品比纯净的BiOCl在紫外光下对混合染料溶液的降解速率整整提升了4倍。但该方法的不足之处是：1)光催化反应采用紫外光灯为光源，紫外光能量高，且紫外光只占到全部太阳光能量的4％，对光催化剂的实际应用意义大打折扣；(2)采用水热条件制备该复合催化剂，需要在聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内160℃下保持12小时，反应在高温高压下进行，对设备要求高，技术难度大，安全性能差，制备成本高、周期长，难以实现大规模工业化生产。(3)未考察该催化剂的磁学性能以及重复回收使用性能，该催化剂的磁性源物质为三氧化二铁，剩余磁化强度和矫顽力较低，不利于催化剂的回收和重复利用，不利于减少生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有BiOCl光催化效率低及回收困难的问题，提出一种氯氧化铋复合磁性光催化剂的制备方法，制备的氯氧化铋复合磁性光催化剂带隙较窄，能够响应可见光，在模拟太阳光照射下具有较高的光催化效率，且制备工艺方法简单，生产成本低，周期短，此外，还便于通过外加磁场从液相悬浮体系中分离和回收，既简易高效的实现了资源的再利用，又避免了催化剂可能带来的二次污染。
本发明氯氧化铋复合磁性光催化剂的制备方法如下：
(1)锰锌铁氧体的制备
分别称取1.91g硫酸锌(ZnSO4)、2.77g硫酸锰(MnSO4)、14.57g六水氯化铁(FeCl3·6H2O)加水溶解得到溶液，然后将硫酸锌溶液和氯化铁溶液加入硫酸锰溶液中，充分搅拌得到混合溶液，称取16.40g草酸铵((NH4)2C2O4·H2O)加水溶解得到草酸铵溶液，在水浴条件下分别加热混合溶液和草酸铵溶液至80℃，然后将混合溶液缓慢滴加到草酸铵溶液中，用氨水调节pH值到7，将所得草酸盐沉淀在室温下陈化12h，过滤、洗涤、烘干，最后将其置于马弗炉中，在1200℃下焙烧3h得到锰锌铁氧体；
(2)氯氧化铋复合磁性光催化剂前驱体的制备
称取4.85g五水硝酸铋加入到20mL稀硝酸(浓度为4mol/L)中，磁力搅拌30min，得到透明溶液A，按锰锌铁氧体和氯氧化铋质量比为13～17∶100称取适量的锰锌铁氧体、0.58g氯化钠和0.05g十二烷基苯磺酸钠，加入到120ml水中，机械搅拌30min，得到溶液B，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌30min，用氢氧化钠溶液(浓度为2mol/L)调节pH至1.5～2.5，80℃水浴加热并机械搅拌2～4h，即得到灰色复合磁性光催化剂的前驱体。
(3)氯氧化铋复合磁性光催化剂的制备
将复合磁性光催化剂前驱体用蒸馏水和无水乙醇洗涤、过滤，置于80℃烘箱中烘干，然后置入马弗炉中在150℃～250℃下锻烧3h，冷却至室温取出，即得到氯氧化铋复合磁性光催化剂。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
(1)本发明方法制备的氯氧化铋复合磁性光催化剂，带隙为2.48eV，小于氯氧化铋的带隙(3.29eV)，吸收带边红移，增大到约550nm，不仅在紫外光区域响应增强，并且拓展到可见光区域；
(2)本发明制备的氯氧化铋复合磁性光催化剂30min对罗丹明B的降解率达到99.6％(明显高于对比文件1中210min对酸性橙II为86％的降解率)，而同样条件下氯氧化铋的降解率仅为25％；
(3)本发明采用浸渍焙烧法(克服了对比文件2中的水热条件下对设备要求高，技术难度大，安全性能差，制备周期长的不足和对比文件1中使用贵金属制备成本高的不足)，操作简单，所需设备少，成本低，易于实现大规模工业生产；
(4)本发明制备的复合磁性光催化剂在外加磁场作用下可以实现对液相悬浮体系中催化剂的回收再利用(弥补了对比文件1的不足)，重复使用该复合磁性光催化剂三次后在模拟太阳光照射下30min对罗丹明B的降解率仍达到95％。
附图说明
图1为氯氧化铋、锰锌铁氧体、氯氧化铋复合磁性光催化剂的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为氯氧化铋、氯氧化铋复合磁性光催化剂的紫外可见光漫反射光谱；
图3为氯氧化铋复合磁性光催化剂的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种氯氧化铋复合磁性光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)锰锌铁氧体的制备
分别称取1.91g硫酸锌、2.77g硫酸锰、14.57g六水氯化铁加水溶解得到溶液，然后将硫酸锌溶液和氯化铁溶液加入硫酸锰溶液中，充分搅拌得到混合溶液；称取16.40g草酸铵加水溶解得到草酸铵溶液。在水浴条件下分别加热混合溶液和草酸铵溶液至80℃，然后将混合溶液缓慢滴加到草酸铵溶液中，用氨水调节pH值到7。将所得草酸盐沉淀在室温下陈化12h，过滤、洗涤、烘干，最后将其置于马弗炉中，在1200℃下焙烧3h得到锰锌铁氧体；
(2)氯氧化铋复合磁性光催化剂前驱体制备
称取4.85g五水硝酸铋加入到20mL稀硝酸(浓度为4mol/L)中，磁力搅拌30min，得到透明溶液A，按锰锌铁氧体和氯氧化铋质量比为13∶100称取适量的锰锌铁氧体、0.58g氯化钠和0.05g十二烷基苯磺酸钠，加入到120ml水中，机械搅拌30min得到溶液B，将溶液A缓慢滴加到溶液B中搅拌30min，用氢氧化钠溶液(浓度为2mol/L)调节pH至1.5，80℃水浴加热并机械搅拌2h，得到灰色复合磁性光催化剂的前驱体；
(3)氯氧化铋复合磁性光催化剂制备
将复合磁性光催化剂前驱体用蒸馏水和无水乙醇洗涤、过滤，置于80℃烘箱中烘干，然后置入马弗炉中在150℃下锻烧3h，冷却至室温取出，即得到氯氧化铋复合磁性光催化剂。
实施例2
一种氯氧化铋复合磁性光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1；
(2)称取4.85g五水硝酸铋加入到20mL稀硝酸(浓度为4mol/L)中，磁力搅拌30min，得到透明溶液A，按锰锌铁氧体和氯氧化铋质量比为15∶100称取适量的锰锌铁氧体、0.58g氯化钠和0.05g十二烷基苯磺酸钠，加入到120ml水中，机械搅拌30min得到溶液B，将溶液A缓慢滴加到溶液B中搅拌30min，用氢氧化钠溶液(浓度为2mol/L)调节pH至2.5，80℃水浴加热并机械搅拌2h，得到灰色复合磁性光催化剂的前驱体；
(3)将复合磁性光催化剂前驱体用蒸馏水和无水乙醇洗涤、过滤，置于80℃烘箱中烘干，然后置入马弗炉中在200℃下锻烧3h，冷却至室温取出，即得到氯氧化铋复合磁性光催化剂。
实施例3
一种氯氧化铋复合磁性光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)同实施例1；
(2)称取4.85g五水硝酸铋加入到20mL稀硝酸(浓度为4mol/L)中，磁力搅拌30min，得到透明溶液A，按锰锌铁氧体和氯氧化铋质量比为17∶100称取适量的锰锌铁氧体、0.58g氯化钠和0.05g十二烷基苯磺酸钠，加入到120ml水中，机械搅拌30min得到溶液B，将溶液A缓慢滴加到溶液B中搅拌30min，用氢氧化钠溶液(浓度为2mol/L)调节pH至2，80℃水浴加热并机械搅拌4h，得到灰色复合磁性光催化剂的前驱体；
(3)将复合磁性光催化剂前驱体用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤、过滤，置于80℃烘箱中烘干，然后置入马弗炉中在150℃下锻烧3h，冷却至室温取出，即得到氯氧化铋复合磁性光催化剂。
实验结果
用实施例2制备出的氯氧化铋复合磁性光催化剂的X-射线衍射测试结果如图1中谱线2所示。谱线2中既有BiOCl的衍射峰，且峰型尖锐、强度大，也有MnxZn1-xFe2O4的衍射峰，一方面说明在制备氯氧化铋复合磁性光催化剂的过程中，没有改变MnxZn1-xFe2O4本身的结构，从而保证了正常的磁性源；另一方面说明了样品中作为主要有效活性组分的BiOCl晶型形成较好，同时也说明该发明方法成功制备了氯氧化铋/锰锌铁氧体复合磁性光催化剂。
为了对比，制备了氯氧化铋光催化剂，制备方法为实施例2中第2步不添加锰锌铁氧体，第3步无焙烧步骤。对其进行X-射线衍射测试，结果如图1中谱线1所示。该样品的谱线与BiOCl的JCPDS卡片No06-0249完全一致，没有检测到如BiCl3或Bi2O3等杂质峰，峰型尖锐，表明制备的物质为高度结晶的纯相BiOCl，属于四方晶型。
氯氧化铋及实施例2制备出的氯氧化铋复合磁性光催化剂的紫外-可见漫反射光谱结果如图2所示。BiOCl的禁带宽度约为3.29eV，只吸收紫外光，在可见光区无吸收；而氯氧化铋复合磁性光催化剂的禁带宽度约为2.48eV，吸收带边约为550nm，不但在紫外光区的吸收峰比BiOCl有明显提高，而且吸收带边发生明显红移，在可见光区也有一定程度的吸收。
实施例2制备出的氯氧化铋复合磁性光催化剂的磁性参数测试结果如图3所示。由图3可知，样品的比饱和磁化强度Ms为4.64emu.g-1、矫顽力Hc为50.12G、剩余磁化强度Mr为0.09emu.g-1，说明该复合物是一种软磁性材料，而且有较好的抗退磁能力，有利于磁性光催化剂的重复利用。并且从图3的插图可以看出，降解后的悬浮液中，催化剂被牢牢吸附在磁铁上，说明磁性能良好，易于回收再利用。光催化实验显示，在模拟太阳光照射下，光催化降解模拟染料废水(10mg/L的罗丹明B溶液)，30min对罗丹明B的降解率达到99.6％，重复使用该氯氧化铋复合磁性光催化剂三次后对罗丹明B的降解率仍高于95％，说明采用本发明制备的氯氧化铋复合磁性光催化剂具有较高的光催化活性和稳定性。
Claims (2)
1.一种氯氧化铋复合磁性光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)氯氧化铋复合磁性光催化剂前驱体的制备：称取4.85g五水硝酸铋加入到20mL浓度为4mol/L稀硝酸中，磁力搅拌30min，得到透明溶液A，按锰锌铁氧体和氯氧化铋质量比为13～17∶100称取适量的锰锌铁氧体、0.58g氯化钠和0.05g的十二烷基苯磺酸钠，加入到120ml水中，机械搅拌30min得到溶液B，将溶液A缓慢滴加到溶液B中搅拌30min，用浓度为2mol/L氢氧化钠溶液调节pH至1.5～2.5，80℃水浴加热并机械搅拌2～4h，即得到灰色复合磁性光催化剂前驱体；
(2)氯氧化铋复合磁性光催化剂的制备：将复合磁性光催化剂前驱体用蒸馏水和无水乙醇洗涤、过滤，置于80℃烘箱中烘干，然后置入马弗炉中在150℃～250℃下锻烧3h，冷却至室温取出，即得到氯氧化铋复合磁性光催化剂。
2.根据权利要求1所述的氯氧化铋复合磁性光催化剂的制备方法，其特征在于以浸渍焙烧法制备，实现了磁性基体锰锌铁氧体与活性组分氯氧化铋的有效复合。
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