CN107930653A - 一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法 - Google Patents

一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法。本发明是要解决现有的溴氧化铋易解离、光吸收性能弱、光催化效率低的问题。先通过调控硝酸铋溶液的pH值，制备氯溴氧化铋前驱体，在水热条件下制备(010)面择优取向的氯溴氧化铋，再通过控制H2气氛热处理得到富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋粉体。制备的富含低价铋氯溴氧化铋(010)粉体，能促进光生电子和空穴的有效分离，改善光生电子和空穴的分离效率，从而提高了溴氧化铋的光催化性能。本发明利用一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋光催化剂，可以在模拟太阳光的条件下对水中苯酚进行深度处理，属于环境友好的绿色环保产品。

Description

一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法。
背景技术
能源短缺和环境污染是当前人类面临的重大挑战。光催化技术以其常温深度反应和可直接利用太阳 能作为光源来驱动反应等独特性能，使其在环境净化和新能源开发方面具有广阔的发展前景。溴氧化铋(BiOBr)是一种具有可见光光活性的光催化剂，晶体结构为四方晶系。BiOBr的晶体结构可以看作双Br-离子层和[Bi2O2]2+层交替排列，形成了层状结构，但双层排列Br-的属于非键力结合，结合力较弱，容易解离，因此探索(010)面择优暴露的溴氧化铋是提高其稳定性的一种重要手段。溴氧化铋的(010)面存在光生电子-空穴对分离效率低等问题，从而导致其光催化活性降低。因此许多学者通过改性以增强它的光催化活性。氯溴氧化铋(BiOBr1-xClx)为氯离子掺杂的溴氧化铋，使其成为光催化剂材料，并能够在一定程度上提高光生载流子的分离效率。
迄今为止，富含低价铋氯溴氧化铋(010)的制备方法的工作尚未见报道，也没有专利和文献报道富含低价铋氯溴氧化铋(010)的制备方法。因此，开发基于溴氧化铋的光催化材料，具有积极意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法，采用水热法制备基体材料，然后采用还原气氛热处理得到具有高光催化性能的富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶解到稀HNO3中，将KBr和KCl的混合溶液加入到上述溶液中，其中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.005～0.01mol/L，Bi(NO3)3·5H2O与(KBr+KCl)的摩尔比为1:1，KBr与KCl的摩尔比为1:0～0.12；
步骤2，将2～4 mol/L的NaOH溶液滴加到步骤1中获得的溶液中，调节溶液的pH值为6～6.5；
步骤3，将步骤2中获得的含悬浮物的溶液加入到反应釜中，将反应釜加热到160～180℃，保温12～26 h，将反应釜中的沉淀用去离子水在真空抽滤装置中洗涤，其中真空抽滤装置中的压力为0.40～0.55pθ，干燥后得到(010)择优取向的氯溴氧化铋；
步骤4，将一定量的步骤3中获得氯溴氧化铋粉末放入到H2气氛炉中，抽真空后，通入H2气体，维持H2的分压在70～110kPa，在200～330°C下热处理2～6h，得到一种富含低价铋、(010)择优取向的氯溴氧化铋粉末。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法，通过水热法合成氯溴氧化铋粉体，然后通过控制气氛进行热处理得到一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋。该方法具有制备温度低、合成周期短、成本低廉、工艺简单等优点。
本发明制备的富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋中，H2的还原气氛热处理并没有改变(010)择优取向特征，也没有改变氯溴氧化铋的物相，仍为四方相。H2还原气氛热处理后，出现大量低价铋离子。热处理后氯溴氧化铋有效地抑制了光生电子与光生空穴的再复合，提高了光催化剂中光生电子和空穴的分离效率，并促进光生载流子的分离效率的改善。
并且富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋在可见光照160min后苯酚的光催化去除率可达95％，而氯溴氧化铋粉体在可见光照160min后的光催化去除率为43％，富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的光催化去除率较纯氯溴氧化铋粉体明显提高。
附图说明
图1是本发明制备的富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的XRD衍射图谱，从图中可知，强的(102)衍射峰的出现，表明富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋中氯溴氧化铋为(010)面择优暴露。氯的引入导致溴氧化铋(102)的衍射角向高角度方向有位移产生，但没有产生杂质相，表明氯成功掺杂进入溴氧化铋(010)的晶格中，氯的引入并没有改变溴氧化铋的物相，仍为四方相。
图2是本发明制备的氯溴氧化铋和富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的光电子能谱图,可以明显看出Bi4f双峰展宽，并且移向低结合能方向，表明有低价铋生成。
图3是本发明制备的氯溴氧化铋和富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的光催化去除率图谱。
具体实施方式
下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明做进一步描述，原料均为分析纯。
实施例1：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶解到稀HNO3中，将KBr和KCl的混合溶液加入到上述溶液中，其中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.0075mol/L，Bi(NO3)3·5H2O与(KBr+KCl)的摩尔比为1:1，KBr与KCl的摩尔比为0.95:0.05；
步骤2，将2mol/L的NaOH溶液滴加到步骤1中获得的溶液中，调节溶液的pH值为6；
步骤3，将步骤2中获得的含悬浮物的溶液加入到反应釜中，将反应釜加热到160℃，保温24 h，将反应釜中的沉淀用去离子水在真空抽滤装置中洗涤，其中真空抽滤装置中的压力为0.40pθ，干燥后得到(010)择优取向的氯溴氧化铋。
实施例2：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶解到稀HNO3中，将KBr和KCl的混合溶液加入到上述溶液中，其中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.0075mol/L，Bi(NO3)3·5H2O与(KBr+KCl)的摩尔比为1:1，KBr与KCl的摩尔比为0.95:0.05；
步骤2，将2mol/L的NaOH溶液滴加到步骤1中获得的溶液中，调节溶液的pH值为6；
步骤3，将步骤2中获得的含悬浮物的溶液加入到反应釜中，将反应釜加热到160℃，保温24 h，将反应釜中的沉淀用去离子水在真空抽滤装置中洗涤，其中真空抽滤装置中的压力为0.40pθ，干燥后得到(010)择优取向的氯溴氧化铋；
步骤4，将一定量的步骤3中获得氯溴氧化铋粉末放入到H2气氛炉中，抽真空后，通入H2气体，维持H2的分压在70kPa，在330°C下热处理3h，得到一种富含低价铋、(010)择优取向的氯溴氧化铋粉末。
应用例：
利用本实施例1和2所制备的氯溴氧化铋和富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋光催化剂光催化去除浓度为10mg/L的苯酚溶液，分别取0.1g制备的光催化剂与100mL的苯酚溶液混合，黑暗搅拌60min，然后在500W模拟太阳光照射下，每隔一定时间测定一次苯酚的浓度，得到光催化去除曲线。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均应属本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法，其特征在于氯溴氧化铋为四方相、(010)择优取向，并且富含低价铋，制备包括以下步骤：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶解到稀HNO3中，将KBr和KCl的混合溶液加入到上述溶液中，其中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.005～0.01mol/L，Bi(NO3)3·5H2O与(KBr+KCl)的摩尔比为1:1，KBr与KCl的摩尔比为1:0～0.12；
步骤2，将2～4 mol/L的NaOH溶液滴加到步骤1中获得的溶液中，调节溶液的pH值为6～6.5；
步骤3，将步骤2中获得的含悬浮物的溶液加入到反应釜中，将反应釜加热到160～180℃，保温12～26 h，将反应釜中的沉淀用去离子水在真空抽滤装置中洗涤，其中真空抽滤装置中的压力为0.40～0.55pθ，干燥后得到(010)择优取向的氯溴氧化铋；
步骤4，将一定量的步骤3中获得氯溴氧化铋粉末放入到H2气氛炉中，抽真空后，通入H2气体，维持H2的分压在70～110kPa，在200～330°C下热处理2～6h，得到一种富含低价铋、(010)择优取向的氯溴氧化铋粉末。
2.根据权利要求1所述的一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法，其特征在于所述步骤1中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.005～0.01mol/L，Bi(NO3)3·5H2O与(KBr+KCl)的摩尔比为1:1，KBr与KCl的摩尔比为1:0～0.12。
3. 根据权利要求1所述的一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法，其特征在于所述步骤2中NaOH溶液的浓度为2～4 mol/L，溶液的pH值为6～6.5。
4. 根据权利要求1所述的一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法，其特征在于所述步骤3中反应釜加热温度为160～180℃，保温时间为12～26 h，中真空抽滤装置中的压力为0.40～0.55pθ。
5.根据权利要求1所述的一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法，其特征在于所述步骤4中H2的分压在70～110kPa，热处理温度为200～330°C，热处理时间为2～6h。
6.权利要求1所述的一种富含低价铋、(010)择优取向的氯溴氧化铋在光催化降解有机污染物方面的应用。
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