CN107824202A - 一种氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用。本发明是要解决现有的溴氧化铋(001)易解离、光吸收性能弱、光催化效率低的问题。先通过石墨烯与氯溴氧化铋(010)的前驱体溶液混合，通过水热法使生成的氯溴氧化铋的(010)面与石墨烯复合的氯溴氧化铋(010)/石墨烯粉体。复合后石墨烯和氯溴氧化铋(010)晶面之间形成了异质结结构且它们相互间的能级匹配，有利于促进光生电子和空穴的有效分离，也使氯溴氧化铋(010)的光响应范围变宽，光生电子和空穴的分离效率改善，从而提高溴氧化铋(010)的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用。
背景技术
溴氧化铋(BiOBr)是一种具有可见光光活性的光催化剂，晶体结构为PbFCl型，D4h轴对称， P4/nmm空间群，属于四方晶系。其晶格参数为：a＝3.92Å，b＝3.92Å，c＝8.10Å，溴氧化铋的禁带宽度约为2.72eV。Bi3+周围的O2-和X-成反四方柱配位，Br-层为正方配位，下一层为正方的O2-层，Br-层和O2-层交错45°，中间夹心层为Bi3+。然而溴氧化铋的(010)面也存在光生电子-空穴对分离效率低等问题，从而导致其光催化活性降低。因此许多学者通过对其进行改性以增强它的可见光响应能力，比如形成异质结、加入其它卤素形成固溶体、掺杂或沉积贵金属、掺杂稀土元素等方法进行改性。例如，专利CN106732686A中公布了一种硫化铟掺杂溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，专利CN106040268A中公布了一种小尺寸氯氧化铋/溴氧化铋晶片的制备方法及其应用，Hou等制备了Ag/BiOBr复合薄膜光催化剂(Chemical Engineering Journal,2017,317:386-393)，Duan等利用水热法制备了(001)面择优暴露的溴氧化铋(Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18:6113-6121)。Shenawi-Khalil等通过水热法制备了BiOClxBr1−x可见光响应的光催化剂(CatalysisCommunications, 2011, 12: 1136–1141)。实验结果显示，获得的样品表现出较好的光催化活性。BiOX的晶体结构也可以看作沿c轴方向，双Br-离子层和[Bi2O2]2+层交替排列，形成了层状结构，但双层排列Br-的属于非键力结合，结合力较弱，容易解离，因此探索(010)面择优暴露的溴氧化铋(010)是提高其稳定性的一种重要手段。
石墨烯是一种层状结构的二维碳材料，石墨烯具有化学稳定性较好、制备工艺简单等优点受到广泛的关注。由于其能带间隙几乎为0，载流子输运效率高，吸附能力强，使其成为良好的光催化剂载体材料，并能够有效促进光生载流子的分离效率。
迄今为止，氯溴氧化铋(010)/石墨烯复合物的制备方法的工作尚未见报道，也没有专利和文献报道氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用，采用水热法进行两相复合，工艺流程较其它化学合成法简单，成功的合成了氯溴氧化铋(010) /石墨烯异质结，提高了溴氧化铋(010)的光催化性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的制备方法及应用，包括以下步骤：
步骤1，取石墨烯加入去离子水中，超声分散并搅拌均匀，在30～50℃下以60～100W的功率超声分散15～30min，然后继续搅拌30～60min，配成A液；
步骤2，将Bi(NO3)3·5H2O加入到稀HNO3中，在70～90℃下搅拌至完全溶解，搅拌时间为60～90min，配成B液；
取KBr和KCl溶于去离子水中，配成C液，其中Bi(NO3)3·5H2O与（KBr+KCl）的摩尔比为1:1；
步骤4，将制备好A液缓慢滴加到B液，滴加速度为5～15滴/min，边滴加边搅拌，滴加完后在30～50℃下以60～100W的功率超声分散20～30min，再搅拌30～60min，配成D液；
步骤5，将2～4 mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到D液中，滴加速度为5～15滴/min，调节D液的pH值为6，继续搅拌20～40min；
步骤6，将C液放入滴瓶中，逐滴滴入到D液中，滴加速度为5～15滴/min，滴加完后再继续搅拌30～40min形成E液；
步骤7，将E液倒入反应釜中，将反应釜加热到160～180℃，升温速率为2～4℃/min，保温12～24 h；
步骤8，待反应釜冷却后，将反应釜中的沉淀洗涤、干燥后即得到氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结晶面/石墨烯异质结；
所述步骤1中溶液A中石墨烯的浓度为0.5～1g/L，在30～50℃下以60～100W的功率超声分散15～30min，然后继续搅拌30～60min。
所述步骤2中HNO3的浓度为2～4mol/L，Bi3+的浓度为0.15～0.35mol/L，搅拌是在温度为70～90℃下搅拌60～90min。
所述步骤3中KBr溶液中KBr的浓度为0.15～0.35mol/L，KCl溶液中KCl的浓度为0.15～0 .35mol/L，其中KBr与KCl的摩尔比为（1～0.90）:（0~0.10)。
所述步骤4中滴加速度为5～15滴/min，在30～50℃下以60～100W的功率超声分散20～30min，再搅拌30～60min。
所述步骤5中NaOH溶液的浓度为2～4 mol/L，NaOH溶液的加入速度为5～15滴/min，滴加完NaOH溶液后的混合溶液pH值为6，再继续搅拌的时间为20～40min。
所述步骤6中的滴加速度为5～15滴/min，滴加完搅拌时间为30～40min。
所述步骤7中的反应釜温度为160 ～180℃，升温速率为2～4℃/min，保温时间为12～24 h；
所述的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用，其特征在于，所述氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结中溴氧化铋的结构为四方相，氯溴氧化铋的(010)晶面与石墨烯复合形成了氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结，溴氧化铋(010)与石墨烯两相共存，且溴氧化铋与石墨烯的能级相互匹配。
所述氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结光照后的电荷转移阻抗比纯溴氧化铋(010)粉体的阻抗值减小了4.08倍，氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结在可见光照下的降解率是纯溴氧化铋(010)粉体的5.3倍。
所述的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结在光催化降解有机污染物方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用，通过水热法合成将氯溴氧化铋(010)粉体与石墨烯复合，合成了氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结。该方法具有制备温度低、反应时间短、成本低廉、工艺简单、易于调控产物颗粒的大小等优点。由于石墨烯具有良好的载流子输运性能，光生电子可以从氯溴氧化铋(010)晶面的导带转移到反应溶液中，而留下的光生空穴可以直接进入溶液进行反应。因而促进了光生电子的迁移，提高了光生电子和空穴的有效分离，异质结的形成提高了光生电子-空穴对的分离率，能够提高氯溴氧化铋(010)的光催化性能。
本发明制备的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结中，Cl-和石墨烯的引入并没有改变溴氧化铋的物相，仍为四方相，晶体结晶良好，氯溴氧化铋的(010)晶面暴露良好。石墨烯高的比表面积增加了吸附能力，其良好的导电性改善光生电子的迁移，抑制电子-空穴对的再复合。复合后氯溴氧化铋(010)晶面与石墨烯两相共存，并保持良好的协同作用和能级匹配，氯溴氧化铋(010)晶面与石墨烯异质结构的形成有效地抑制了光生电子与光生空穴的再复合，提高了光催化剂中光生电子和空穴的分离效率，并促进光生载流子的分离效率的改善，另外石墨烯的加入也使氯溴氧化铋(010)晶面光响应得到改善，从而提高氯溴氧化铋(010)晶面的光催化性能。
本发明制得的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结光照后的电荷转移阻抗为1.73×104Ω，而纯溴氧化铋(010)粉体的阻抗为7.06×104Ω，复合后氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的电荷转移阻抗值较纯溴氧化铋(010)粉体的减小了4.08倍，说明复合后氯溴氧化铋(010)晶面与石墨烯异质结之间形成的异质结结构能改善氯溴氧化铋(010)晶面中光生载流子的传输，提高光生电子和空穴的分离效率。并且氯溴氧化铋(010)晶面与石墨烯异质结在可见光照120min后脱色率可达96.03％，而纯溴氧化铋(010)粉体在可见光照120min后的降解率不足18.09％，复合后氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的降解率较纯溴氧化铋(010)粉体提高了约5.3倍，极大的提高了溴氧化铋(010)的光催化性能。
附图说明
图1是本发明制备的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的XRD衍射图谱；
图2是本发明制备的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的TEM图；
图3是本发明制备的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的交流阻抗图谱；
图4是本发明制备的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的光催化降解图谱；
图5是本发明制备的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的光吸收谱。
具体实施方式
下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明做进一步描述，原料均为分析纯。
实施例1：
步骤1，取0.050g商业石墨烯加入去离子水中，在30℃下超声分散15min，超声功率为65W，然后继续搅拌35min，配成A液；
步骤2，将5mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入到2.0 mol/L的HNO3中，在70℃下搅拌至完全溶解，搅拌时间为60min，配成B液；
步骤3，取4.95mmolKBr和0.05mmol KCl溶于去离子水中，配成C液，其中Bi(NO3)3·5H2O与（KBr+KCl）的摩尔比为1:1；
步骤4，将制备好A液缓慢滴加到B液，滴加速度为14滴/min，边滴加边搅拌，滴加完后在30℃下以65W的功率超声分散20min，再搅拌30min，配成D液；
步骤5，将2.0 mol/L NaOH溶液缓慢滴加到D液中，滴加速度为14滴/min，调节D液的pH值为6，继续搅拌20min；
步骤6，将C液放入滴瓶中，逐滴滴入到D液中，滴加速度为14滴/min，滴加完后再继续搅拌30min形成E液；
步骤7，将E液倒入反应釜中，将反应釜加热到160℃，升温速率为2℃/min，保温24h；
步骤8，待反应釜冷却后，将反应釜中的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤、80℃下干燥24h后即得到氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结。
实施例2：
步骤1，取0.055g商业石墨烯加入去离子水中，在35℃下超声分散20min，超声功率为70W，然后继续搅拌40min，配成A液；
步骤2，将5mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入到2.5 mol/L的HNO3中，在75℃下搅拌至完全溶解，搅拌时间为65min，配成B液；
步骤3，取4.90mmolKBr和0.10mmol KCl溶于去离子水中，配成C液，其中Bi(NO3)3·5H2O与（KBr+KCl）的摩尔比为1:1；
步骤4，将制备好A液缓慢滴加到B液，滴加速度为12滴/min，边滴加边搅拌，滴加完后在35℃下以70W的功率超声分散20min，再搅拌35min，配成D液；
步骤5，将2.5 mol/L NaOH溶液缓慢滴加到D液中，滴加速度为12滴/min，调节D液的pH值为6，继续搅拌25min；
步骤6，将C液放入滴瓶中，逐滴滴入到D液中，滴加速度为12滴/min，滴加完后再继续搅拌35min形成E液；
步骤7，将E液倒入反应釜中，将反应釜加热到165℃，升温速率为2.5℃/min，保温20h；
步骤8，待反应釜冷却后，将反应釜中的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤、85℃下干燥20h后即得到氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结。
实施例3：
步骤1，取0.060g商业石墨烯加入去离子水中，在40℃下超声分散20min，超声功率为75W，然后继续搅拌45min，配成A液；
步骤2，将5mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入到3.0 mol/L的HNO3中，在80℃下搅拌至完全溶解，搅拌时间为70min，配成B液；
步骤3，取4.85mmolKBr和0.15mmol KCl溶于去离子水中，配成C液，其中Bi(NO3)3·5H2O与（KBr+KCl）的摩尔比为1:1；
步骤4，将制备好A液缓慢滴加到B液，滴加速度为10滴/min，边滴加边搅拌，滴加完后在40℃下以75W的功率超声分散25min，再搅拌40min，配成D液；
步骤5，将2.5 mol/L NaOH溶液缓慢滴加到D液中，滴加速度为10滴/min，调节D液的pH值为6，继续搅拌25min；
步骤6，将C液放入滴瓶中，逐滴滴入到D液中，滴加速度为10滴/min，滴加完后再继续搅拌40min形成E液；
步骤7，将E液倒入反应釜中，将反应釜加热到170℃，升温速率为3.0℃/min，保温18h；
步骤8，待反应釜冷却后，将反应釜中的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤、90℃下干燥18h后即得到氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结。
实施例4：
步骤1，取0.065g商业石墨烯加入去离子水中，在45℃下超声分散25min，超声功率为80W，然后继续搅拌50min，配成A液；
步骤2，将5mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入到3.5 mol/L的HNO3中，在80℃下搅拌至完全溶解，搅拌时间为70min，配成B液；
步骤3，取4.80mmolKBr和0.20mmol KCl溶于去离子水中，配成C液，其中Bi(NO3)3·5H2O与（KBr+KCl）的摩尔比为1:1；
步骤4，将制备好A液缓慢滴加到B液，滴加速度为9滴/min，边滴加边搅拌，滴加完后在40℃下以80W的功率超声分散25min，再搅拌45min，配成D液；
步骤5，将3.0 mol/L NaOH溶液缓慢滴加到D液中，滴加速度为9滴/min，调节D液的pH值为6，继续搅拌30min；
步骤6，将C液放入滴瓶中，逐滴滴入到D液中，滴加速度为9滴/min，滴加完后再继续搅拌35min形成E液；
步骤7，将E液倒入反应釜中，将反应釜加热到175℃，升温速率为3.0℃/min，保温16h；
步骤8，待反应釜冷却后，将反应釜中的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤、95℃下干燥16h后即得到氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结；
图1是本发明实施例1中制备的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的XRD图，从图中可知，强的(102)衍射峰的出现，表明氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结中氯溴氧化铋为(010)面择优暴露。氯的引入导致溴氧化铋(102)的衍射角向高角度方向有位移产生，且没有产生杂质相，表明氯成功掺杂进入溴氧化铋(010)的晶格中，氯和石墨烯的引入并没有改变溴氧化铋的物相，仍为四方相。
图2是本发明实施例1中制备的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的TEM图，从图中可知，发生卷曲的薄片为石墨烯，形状较为规则、颜色较深的为氯溴氧化铋(010)，从而可知成功的制备出氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结。
图3是本发明实施例1中制备的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的交流阻抗图，EIS中Nyquist曲线的弧度大小反映了电极表面反应速率的大小以及电极电阻的大小。半径越小说明电极表面的电荷转移阻抗越小，从而说明电荷传输更容易进行。从图中可知，氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结与氯溴氧化铋(010)和溴氧化铋(010)相比，Nyquist点圆弧半径在复合石墨烯前后发生了显著的变化，氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的曲率半径明显小于氯溴氧化铋(010)和溴氧化铋(010)的。表明氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结有效地提高溴氧化铋电极中光生载流子的传输效率，因而改善体系的光催化活性。
图4是本发明实施例1中制备的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结降解亚甲基蓝的降解图谱，从图中可知，氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结在可见光照120min后降解率可达96.03％以上，氯溴氧化铋(010)的降解率为43.72％，溴氧化铋(010)的降解率仅为18.09％。氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的降解率比溴氧化铋(010)的降解率提高了5.3倍。
图5是本发明实施例1中制备的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的光吸收图谱，从图中可知，氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结的光吸收能力在可见光范围内，相对于氯溴氧化铋(010)和溴氧化铋(010)得到明显提高。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均应属本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，取石墨烯加入去离子水中，超声分散并搅拌均匀，在30～50℃下以60～100W的功率超声分散15～30min，然后继续搅拌30～60min，配成A液；
步骤2，将Bi(NO3)3·5H2O加入到稀HNO3中，在70～90℃下搅拌至完全溶解，搅拌时间为60～90min，配成B液；
步骤3，取KBr和KCl溶于去离子水中，配成C液，其中Bi(NO3)3·5H2O与（KBr+KCl）的摩尔比为1:1；
步骤4，将制备好A液缓慢滴加到B液，滴加速度为5～15滴/min，边滴加边搅拌，滴加完后在30～50℃下以60～100W的功率超声分散20～30min，再搅拌30～60min，配成D液；
步骤5，将2～4 mol/L NaOH溶液缓慢滴加到D液中，滴加速度为5～15滴/min，调节D液的pH值为6，继续搅拌20～40min；
步骤6，将C液放入滴瓶中，逐滴滴入到D液中，滴加速度为5～15滴/min，滴加完后再继续搅拌30～40min形成E液；
步骤7，将E液倒入反应釜中，将反应釜加热到160～180℃，升温速率为2～4℃/min，保温12～24 h；
步骤8，待反应釜冷却后，将反应釜中的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤、80～100℃下干燥12～24h后即得到氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结晶面/石墨烯异质结。
2.根据权利要求1所述的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤1中溶液A中石墨烯的浓度为0.5～1g/L，在30～50℃下以60～100W的功率超声分散15～30min，然后继续搅拌30～60min。
3.根据权利要求1所述的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤2中HNO3的浓度为2～4mol/L，Bi3+的浓度为0.15～0.35mol/L，搅拌是在温度为70～90℃下搅拌60～90min。
4.根据权利要求1所述的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤3中KBr溶液中KBr的浓度为0.15～0.35mol/L，KCl溶液中KCl的浓度为0.15～0 .35mol/L，其中KBr与KCl的摩尔比为（1～0.90）:（0~0.10)。
5.根据权利要求1所述的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤4中滴加速度为5～15滴/min，在30～50℃下以60～100W的功率超声分散20～30min，再搅拌30～60min。
6.根据权利要求1所述的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤5中NaOH溶液的浓度为2～4 mol/L，NaOH溶液的加入速度为5～15滴/min，滴加完NaOH溶液后的混合溶液pH值为6，再继续搅拌的时间为20～40min。
7.根据权利要求1所述的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤6中的滴加速度为5～15滴/min，滴加完搅拌时间为30～40min。
8.根据权利要求1所述的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤7中的反应釜温度为160～180℃，升温速率为2～4℃/min，保温时间为12～24 h。
9.权利要求1-8中任意一项所述的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结及其制备方法和应用，其特征在于，所述氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结中溴氧化铋的结构为四方相，溴氧化铋的(010)晶面择优暴露，氯溴氧化铋的(010)晶面与石墨烯形成异质结，氯溴氧化铋(010)与石墨烯两相共存，且溴氧化铋(010)与石墨烯的能级相互匹配。所述氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结光照后的电荷转移电阻R比纯溴氧化铋(010)粉体的R值减小了2.6倍，氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结在可见光照下的降解率是纯溴氧化铋( 010 )粉体的5.3倍。
10.权利要求9所述的氯溴氧化铋(010)/石墨烯异质结在光催化降解有机污染物方面的应用。
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