CN105452169A - 基于卤氧化铋的光催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

基于卤氧化铋的光催化剂、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供制备卤氧化铋的方法，包括在还原剂的存在下使卤氧化铋在酸性水性介质中沉淀。本发明也提供了用单质铋Bi(0)掺杂的卤氧化铋化合物。本发明也描述了Bi(0)掺杂的卤氧化铋用作水纯化中的光催化剂的用途。

Description

基于卤氧化铋的光催化剂、其制备方法及其用途
背景技术
表现出光催化活性的化合物能够响应于光照射而加速氧化反应，因此有潜力用于分解水中存在的有机污染物。由DegussaCorporation以名称P-25制造的TiO2粉末是可商购光催化剂的一个实例。
具有式BiOHal(其中Hal表示卤素原子)的卤氧化铋是本领域已知的，其用于在光照射下对有机物质的氧化反应进行光催化。例如，Zhang等人的[J.Phys.Chem.C112，p.747-753(2008)]报告了BiOHal粉末的热液合成法，其通过将硝酸铋和碱金属卤化物盐(例如，KC1，NaBr或KI)在作为溶剂的乙二醇中混合在一起进行。然后使混合物在压热器中在160℃进行热液过程达12小时。收集的结晶产物的形式为由纳米板(nanoplates)组成的微球体。
共同转让的WO2012/066545描述了式BiOClyBr1-y的混合卤氧化铋化合物的制备和表征，其获得形式为具有有序花状微观结构的完全球形颗粒，由按花瓣状方式径向排列的单个薄板组成。混合卤氧化铋化合物是通过将铋盐和季铵氯化物和溴化物盐在酸性环境中混合来制备的。
Zhang等人的[AppliedCatalystsB:Environmental，Vol.90Issue3-4，p.458-462(2009)]报告了磁性光催化剂Fe3O4/BiOCl纳米复合材料的合成，其中Fe3O4纳米晶体嵌入在BiOCl基质薄片中。
Yu等人的[JournalofMaterialsChemistryA，2，1677-1681(2014)]报告了通过将硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在乙醇中混合来合成BiOCl。形成浆料，然后逐滴加入盐酸。将混合物在180℃进行热液处理达3小时。
已经发现，向包含铋离子和卤化物盐(尤其是季铵的氯化物盐和溴化物盐)的酸性水性反应混合物中加入还原剂可使一些Bi3+离子还原，得到具有增强催化活性的Bi(0)掺杂的卤氧化铋催化剂。以下报告的实验结果表明，在光照射下，本发明的化合物在纯化被有机化合物污染的水方面是高度有效的。例如，在本发明化合物的存在下，在短期暴露于光照之后，有机污染物例如氯苯可完全氧化成二氧化碳。
发明内容
因此，本发明的一方面是一种方法，包括在还原剂的存在下使卤氧化铋在酸性水性介质中沉淀。更具体地，该方法包括：将至少一种铋盐、至少一种卤化物源和还原剂在酸性水性介质中混合，和分离卤氧化铋沉淀物。应该注意，术语"水性介质"不意味着所讨论的反应介质仅由水组成。可与水溶混的有机溶剂可以存在于反应混合物中。例如，有机酸例如冰醋酸优选用于产生酸性，可以将乙醇添加到反应混合物中以用作消泡剂，如下所解释的。水优选占液体介质总体积的至少30％(v/v)，其中反应在例如总体积的三分之一处和三分之二处之间进行。
任选地，可以将第二金属离子Mp+添加到反应混合物中，其中p是等于或大于1、优选等于或大于2的整数，例如三价或四价金属离子，例如Fe3+。
上述方法优选如下进行：向反应容器中装入水和酸，使铋盐溶解于酸性环境中。然后将所得溶液与卤化物离子源混合以形成反应混合物，然后将还原剂添加到所述反应混合物中。反应混合物的pH优选小于4，甚至更优选小于3.5，例如，为2.5至3，更特别为约3。
适用于本发明方法的铋盐是在酸性环境下分解释放出铋离子的铋化合物。为此，铋化合物例如硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)或氧化铋(Bi2O3)适于使用，其中硝酸铋是特别优选的。
将铋盐溶解于酸性介质中，酸性介质优选用有机酸或有机酸的水溶液产生，所述有机溶液例如冰醋酸或甲酸。铋盐的溶解通过在室温(例如，20℃至30℃)搅拌即可轻松实现。
卤化物源例如氯化物或溴化物或两者优选选自季铵的氯化物盐和溴化物盐。优选的盐由式N+R1R2R3R4Cl-和N+R1R2R3R4Br-表示，其中R1、R2、R3和R4是烷基，其可以相同或不同。例如，R1、R2和R3是短链烷基(例如，甲基)，而R4是长链或支化的烷基链，优选为具有不少于12个碳原子(例如，不少于16个碳原子)的直链。例如，可适用的卤化物源选自十六烷基三甲基溴化铵(缩写CTAB)，十六烷基三甲基氯化铵(缩写CTAC)，四丁基氯化铵(缩写TBAC)和四丁基溴化铵(缩写TBAB)。上述阳离子表面活性剂(例如，CTAB和CTAC)可用作结构导向剂-SDAs，影响所得化合物的形态结构，如下所讨论的。但是，应该注意，金属卤化物盐例如碱金属卤化物(例如，NaCl，KBr)也可用作卤化物源。
第二金属离子Mp+例如Fe3+不是必须存在的。可用的高铁化合物包括硝酸铁Fe(NO3)3·6Η2O和式AFe(SO4)2·12Η2O的盐，其中A表示一价阳离子例如碱金属或铵。
当两种有机卤化物盐用于形成混合卤氧化铋时，可用将它们同时或接连着加入到含铋的酸性溶液中。卤化物盐的使用形式可以为固体形式，更优选为单独或合并的水溶液或醇溶液。例如，当反应也在Fe3+源存在下进行时，一种方便的添加顺序是，将有机卤化物和高铁盐在水中预混合，然后添加酸性含铋溶液，形成反应混合物。
铋盐在酸性反应混合物中的浓度优选为0.02M到至多饱和极限，例如0.05至0.5M。当使用水和液体有机酸的混合物时，水性组分和有机组分之间的体积比优选为2:1至1:2，例如，约1:1。氯化物盐或溴化物盐以相对于铋源为化学计量比的量、或稍微摩尔过量的量使用。如果添加高铁离子，则铋和高铁离子的摩尔比优选为200:1至100:5，例如，约100:1。
正如之前已经提及，本发明的方法也涉及混合卤氧化铋例如氯化物-溴化物卤氧化铋的沉淀。为此，沉淀反应在不同卤化物源(例如，氯化物和溴化物源)存在下进行，其中调节氯化物/溴化物摩尔比以得到所需BiOClyBr1-y化合物，其中y大于0.5，例如为0.5至0.95，例如为0.6至0.95，优选为0.7至0.95。优选地，调节氯化物盐和溴化物盐的量以形成混合BiOClyBr1-y化合物，其中比率y/l-y不小于2:1，优选为3:1至8:1(包括端点)。
当在酸性条件下将铋盐和一种或多种季铵卤化物盐混合后，卤氧化铋开始结晶，几乎瞬间得到具有花状形态的球形颗粒，其由相互连接以形成通向球体外表面的晶胞(cells)或通道的'叶片'构成。不希望受限于理论，认为在还原剂的存在下，一些Bi3+离子经历几乎与沉淀反应同时开始的还原反应。推测该还原反应在卤氧化铋颗粒的打开的晶胞和通道内进行，将作为掺杂剂的铋金属结合到卤氧化铋颗粒中，从而影响颗粒的结构和性质。
铋离子还原反应优选在作为还原剂的无机氢化物如金属硼氢化物的存在下完成。根据以下反应，还原反应可以进行到形成金属铋：
4Bi3+ (aq)+3BH4 - (aq)+9H2O→4Bi0 (s)+3H2BO3 - (aq)+12H+ (aq)+6H2(g)
将固体形式的硼氢化物例如硼氢化钠引入到反应容器中，将反应混合物剧烈搅拌。或者，预先制备硼氢化物溶液，并将其供入到反应混合物中。通常，调节硼氢化物的量，以使在光催化剂中Bi0相对于铋的总量的掺杂浓度不大于7摩尔％，例如，0.1至约7摩尔％，更特别为0.1至5摩尔％(例如，0.1至3摩尔％)。可以施用比根据上述化学方程式要求的3:4摩尔比稍微过量的硼氢化物，以加速还原反应和实现所需掺杂浓度。
用硼氢化物进行的金属还原简单而安全。但是，还原反应往往会形成泡沫，这是由于在水性环境中存在季铵卤化物表面活性剂和硼氢化钠，导致形成单质氢。在供入还原剂的同时添加少量消泡剂例如可与水溶混的有机助溶剂(例如乙醇)可使反应以温和的方式进行，其中乙醇用作消泡剂，使各试剂均匀混合。应该注意，铋还原也可以使用其它还原剂例如LiAlH4(氢化铝锂)进行。
添加还原剂之后，还原反应在极短的时间段内完成，例如，至多几分钟。但是，可以将反应混合物在搅拌下在室温或稍高于室温保持至多10分钟。然后用常规方法例如过滤或滗析将固体从液相中分离，彻底清洗(例如，用乙醇和水)，在空气中或在真空烘箱中干燥。应注意，本发明的方法没有将反应混合物在压热器中进行热液处理的步骤。
所得滤液由下述物质的混合物组成：水、有机酸(例如，乙酸)、任选的有机助溶剂(例如，乙醇)、如上限定的式N+R1R2R3R4的季铵阳离子以及方法中所用的反应物的各种反离子。滤液可以用作下一生产批次的反应介质。滤液容易再生；将新鲜量的被反应消耗的那些试剂添加到滤液中，所节省的具有作为结构导向剂活性的季铵盐表面活性剂可以借助于添加水溶性卤化物盐而以令人满意的方式恢复。因此，将铋盐、还原剂和任选的铁盐与水溶性卤化物盐(例如，碱金属卤化物例如氯化钠)共同供入到滤液中，将再生的滤液送至用作反应介质的下一生产批次。在新鲜或回收的反应介质中形成的产物在其光催化活性方面一样好。因此，本发明的方法可轻松适用于间歇或连续操作模式的大规模生产。
因此，本发明的另一方面是一种方法，其包括：将一种或多种铋盐和至少一种季铵卤化物盐在还原剂(以及如果需要，任选的Mp+离子，例如，三价金属例如三价铁离子)存在下在酸性水性(或水性有机)反应介质中混合，从液体反应介质中分离沉淀物，收集液相，将水溶性卤化物盐添加到所述液相中，回收液相作为用于卤氧化铋沉淀的酸性水性反应介质。
本发明的另一个方面是可通过前述方法获得的卤氧化铋。由于铋离子还原并形成作为掺杂剂的单质铋，将新化合物确定为Bi(0)掺杂的卤氧化铋，其尤其选自Bi(0)掺杂的BiOCl、Bi(0)掺杂的BiOBr和Bi(0)掺杂的BiOClyBr1-y，其中y为0.5至0.95，优选为0.6至0.95(例如，0.7至0.95)。光电子光谱法可以用于分析催化剂的组成以及确定催化剂中存在的(例如，催化剂表面上存在的)铋的化学状态。Bi金属4f带的结合能为～157eV和～162eV。对于铋化合物例如B12O3，位于～159eV和～164eV的峰分别归属于Bi4f7/2和Bi4f5/2。本发明化合物样品的X-射线光电子谱显示分别在结合能为157±1eV和162±1eV的峰，归属于Bi(金属)4f(7/2，5/2)光电子[除了归属于Bi(BiOCl，ΒiΟΒr，和BiOClyBr1-y)4f(7/2，5/2)的峰之外]。因此，本发明提供选自Bi(0)掺杂的BiOCl、Bi(0)掺杂的BiOBr和Bi(0)掺杂的BiOClyBr1-y的化合物，特征在于其X-射线光电子发射谱显示归属于金属铋的在157±1eV的峰。本发明化合物中Bi(0)掺杂剂的摩尔浓度优选不大于7摩尔％，例如，为0.1至7.0摩尔％，更特别为0.1至5.0摩尔％，例如，为0.1至3.0摩尔％，更优选为0.5至3％(例如，为1.0至3.0摩尔％)。相对于三价铋和零价铋的总量计算掺杂剂的摩尔百分比。
本发明的卤氧化铋是晶体，这可由它们的X射线粉末衍射图证明。例如，本发明的氯氧化铋表现出在12.022θ±0.05的特征峰以及一个或多个在26.01，32.25，40.82和58.732θ(±0.052θ)的峰。本发明的溴氧化铋表现出在11.02θ±0.05的特征峰以及一个或多个在31.78，32.31，39.26，46.31，57.23，67.532θ±0.05的峰。本发明的混合BiOClyBr1-y化合物的X射线粉末衍射图具有的特征峰范围为11.0至12.22θ(±0.052θ)，该峰表示Cl:Br比率。换言之，11.0-12.22θ间隔内的指示峰(indicativepeak)的确切位置基本上线性地取决于Cl:Br比率，由维加德定律所预测。属于BiOClyBr1-y(其中y如上定义)家族的化合物的化学组成可以使用EDS分析确定。BiOClyBr1-y化合物的组成也可以使用XRD数据和维加德定律确定。
用扫描电镜记录的图像表明，卤氧化铋颗粒主要为球形，形式为呈现花状表面形态的微球体。术语"花状表面形态(flower-likesurfacemorphology)"表示球形颗粒的特征在于存在按花瓣状方式径向排列的单个薄片或薄板，其中两个或更多个相邻的单个薄片相互连接以形成通向所述球体外表面的晶胞或通道。
使用MalvernInstruments-Mastersizer2000粒度分析仪测量的粒度显示球形颗粒的平均直径为2至5微米，更特别为3至4微米。
本发明提供的优选化合物的表面积不小于27m2/g，更优选不小于30m2/g，例如，为30至35m2/g，通过BET(氮吸附技术)测定。
本发明的化合物可以用于化学污染物质的氧化反应的光诱导催化。已经发现本发明的化合物在以下方面表现出高的光催化活性：在紫外可见光和可见光照射下分解存在于水中的有机污染物。特别地，本发明的化合物可以用于纯化由有机物质污染的水，所述有机物质例如为染料以及芳族或杂芳族化合物，所述芳族或杂芳族化合物可以由各种化学基团取代，如卤素、羟基、羧酸、胺和酮官能团。如以下实施例说明，本发明的化合物用于促进有机化合物以极快的速率的氧化和降解，所述有机化合物包括芳族化合物，例如苯酚和卤素取代的苯如氯苯。本发明的卤氧化铋能够实现各种有机污染物的矿化，甚至是总矿化(totalmineralization)，即，污染物基本上完全氧化生成二氧化碳。
本发明卤氧化铋和过氧化氢的组合展示了氧化有机污染物的高效力。在没有卤氧化铋的情况下，单独的过氧化氢不能促进有机污染物的氧化和分解。但是，当将过氧化氢添加到受污染的水性介质中时，其中在该水性介质中的卤氧化铋在光照射下具有活性，则有机污染物的分解速率提高。当与本发明的卤氧化铋组合时，可以将浓度低至10ppm的过氧化氢添加到需要纯化的含水系统中。通常施用高于10ppm的浓度，例如，不少于0.01M，特别为0.01至0.03M。如下所示，卤氧化铋和过氧化氢的混合物在水去污方面表现出有用的协同作用。
因此，另一方面，本发明提供了纯化水的方法，包括：任选在过氧化氢的存在下，将上述本发明光催化剂添加到被有机化合物污染的水中并用光(例如，用紫外可见光或可见光)照射该光催化剂。优选地，有机污染物质进行矿化，更优选地进行总矿化。
例如，本发明的纯化方法可以如下进行：将待处理的受污染的水进料到适当的反应器，例如，装载有催化剂(例如，粒状形式)的活塞流反应器，和照射所述反应器，优选在室温进行照射。将受污染的水以所选流动速率循环通过照射的填充反应器，以保证所需的纯化水平。卤氧化铋的催化有效浓度可以为100ppm至1000ppm，例如，将量为250至700ppm的催化剂添加到含水系统中，所述含水系统通常可包含浓度为至多1000ppm的污染物。
有用的紫外可见光光源和可见光光源包括氙弧灯，卤钨灯或激光。太阳光照射也是有效的。通常，照射时间段取决于待破坏的有机污染物的性质、其在水性介质中的浓度、使用的催化剂以及反应器中催化剂的填装量。照射时间段不少于3-5分钟，例如，为约10分钟至几小时，目标污染物的分解进程可以使用常规技术例如光谱法监测以便于确定特征吸收峰的强度减小或完全消失，或者目标污染物的分解进程可以通过测量待处理水的化学需氧量(COD)或总有机碳(TOC)监测。
也可以将卤氧化铋以薄膜形式施用于适当基底的表面上，例如，由玻璃或铝制成的基底。共同转让的WO2012/066545公开了卤氧化铋化合物可以包埋在粘合剂基质(例如，基于硅氧烷的基质)中，所述粘合剂基质可以附着于薄膜形式的基底的表面，这证明了响应于太阳光照射的光催化活性。WO2012/066545特别例证了用光催化剂在基于硅氧烷的体系中的分散体涂布玻璃基底。
现已发现多种在基底表面产生含氯氧化铋的薄膜的方法，所述基底包括表现出轻微粗糙度的表面。方法包括制备两种单独的溶液：第一溶液，其包含形成涂料的物质以及铋源或卤化物源("涂料溶液")；和第二溶液，其包含反离子(分别为卤化物或Bi3+)。将涂料溶液施涂于基底的表面上，例如通过浸涂技术进行，从而将基底浸没于涂料溶液中并将基底向上拉起以使涂料层沉积，然后将第二溶液喷涂到涂料层上，以使卤氧化铋瞬间沉淀，从而产生含氯氧化铋的薄膜。
涂料溶液优选如下制备：首先将成膜物质(例如，硅氧烷前体例如原硅酸四乙酯)溶解于酸性水性溶液中，在该酸性水性溶液中也存在可与水溶混的有机助溶剂(例如，乙醇)。为此，可以使用无机酸例如硝酸。然后，将一种或多种可在煅烧条件分解的辅助性有机化合物添加到硅氧烷溶液中，以改善待制膜的性质。例如，为确保催化剂颗粒均匀分散在膜中，将长链聚合物例如泊洛沙姆三嵌段共聚物(例如PluronicP123)添加到涂料溶液中。可以将成孔剂例如聚乙烯醇(PVA)添加到涂料溶液中，使得一旦在最终的煅烧步骤过程中除去所述成孔剂，就会在硅氧烷基质中形成气孔。最后，将铋盐的溶液添加到混合物中，将混合物剧烈搅拌，直到获得均匀的涂料溶液。
第二溶液可容易地如下制备：将卤化物源例如季铵卤化物溶解于水-醇溶液中，将该溶液添加到喷雾装置中。
最后，用涂料溶液浸涂适当基底(例如，透明玻璃)的彻底清洁的表面，将含卤化物的溶液轻轻喷涂到涂层上。在煅烧(在缓慢的加热速率下达到至多400℃)之后，形成薄膜(厚度为1至100μm)，其附着于基底表面。
附图说明
图1是本发明BiOCl化合物的特征X射线粉末衍射图。
图2是用扫描电镜记录的图像，显示具有花状形态的BiOCl颗粒。
图3显示本发明Bi(0)掺杂的BiOCl的X射线光电子发射光谱。
图4是通过包括过滤回收的本发明方法获得的BiOCl化合物的特征X射线粉末衍射图。
图5是用扫描电镜记录的图像，显示通过包括过滤回收的本发明方法获得的具有花状形态的BiOCl颗粒。
图6是本发明BiOBr化合物的特征X射线粉末衍射图。
图7是用扫描电镜记录的图像，显示具有花状形态的BiOBr颗粒。
图8是本发明混合卤氧化铋BiOCl0.875Br0.125化合物的特征X射线粉末衍射图。
图9显示本发明Bi(0)掺杂的BiOCl0.875Br0.125的X射线光电子发射光谱。
图10显示本发明Bi(0)掺杂的BiOCl0.875Br0.125的X射线光电子发射光谱。
图11显示本发明Bi(0)掺杂的BiOBr的X射线光电子发射光谱。
图12显示本发明Bi(0)掺杂的BiOCl0.67Br0.33的X射线光电子发射光谱。
图13显示紫外光谱，其显示了在用光照射活化的本发明化合物存在下，氯苯在水溶液中的降解进程。
图14显示紫外光谱，其显示了在用光照射活化的本发明化合物存在下，氯苯在水溶液中的降解进程。
图15显示在过氧化氢存在下水溶液中的氯苯的紫外光谱。
图16显示紫外光谱，其显示了在用光照射活化的本发明化合物以及过氧化氢两者存在下，氯苯在水溶液中的降解进程。
图17显示紫外光谱，其显示了在用光照射活化的本发明化合物存在下，苯酚在水溶液中的降解进程。
图18显示在过氧化氢存在下水溶液中的苯酚的紫外光谱。
图19显示紫外光谱，其显示了在光照射下的本发明化合物以及过氧化氢存在下，苯酚在水中的降解进程。
图20显示紫外光谱，其显示了在用光照射活化的本发明化合物以及过氧化氢两者存在下，苯酚在水中的降解进程。
图21显示C/Co与时间的关系图，说明在本发明化合物存在下在光照射下，甲苯在水性介质中的降解。
图22是C/Co与时间的关系图，说明在本发明化合物存在下在光照射下，甲基蓝(MB)在水中的降解。
图23显示C/Co与时间的关系图，说明在本发明化合物存在下在光照射下，卡马西平在水性介质中的降解。
具体实施方式
实施例
方法
XRD测量在具有217.5mm测角器半径、GobelMirror平行光束光学器件、2°Sollers缝隙和0.2mm接收缝隙的D8Advance衍射计(BrukerAXS，Karlsruhe，Germany)上进行。将低背景石英样品夹持器小心填装粉末样品。从5°至85°2θ的XRD图在室温使用CuKα辐射(λ＝0.15418nm)利用一下测量条件记录：管电压40kV，管电流40mA，分段扫描方式，其中步长为0.02°2θ，以及计数时间对于初始研究为1s/步，对于结构精修为12s/步。仪器致宽使用LaB6粉末(NIST-660a)确定。
形态学观察和化学组成的确定使用HRSEM-高分辨扫描电镜-Sirion(装配有EDSLN2检测器，Oxfordinstruments，UK)进行。
XPS分析使用XPSKratosAXIsUltra(KratosAnalyticalLtd.，UK)高分辨光电子光谱学仪器进行。
紫外光谱学分析使用紫外可见光分光光度计(VarianEL-03097225)进行。
化学需氧量(COD)使用COD计量器-DIN38404-C3标准测量。
总有机碳(TOC)使用PF-11光度计测量。
实施例1
在还原剂和高铁离子存在下制备氯氧化铋
将去离子水(40ml)、冰醋酸(40ml)和硝酸铋五水合物Bi(NO3)3·5Η2O(9.7g)放进250ml烧瓶中，在室温搅拌15分钟，直到形成澄清溶液。将溶液添加到预先装入CTAC(25.6g的25wt％CTAC水溶液)和硫酸铁(III)铵NH4Fe(SO4)2(0.096g)的第二个烧瓶中。将硼氢化钠(0.01g)和乙醇(10ml)也添加到反应混合物中，将其在约30℃搅拌另外60分钟。
通过过滤将由此形成的沉淀物与液相分离，用乙醇(5x50ml)洗涤五次，然后用水(5x200ml)洗涤五次。然后将灰色固体产物干燥(在空气中干燥3小时)。收集的干燥固体的重量为～7g。
图1中展示所得氯氧化铋的X射线粉末衍射图。产物的X射线粉末衍射图具有在12.02，26.01，32.25，40.82，58.732θ(±0.052θ)处的特征峰。产物的特征在于平均粒度为3μm以及表面积为31m2/g。图2显示颗粒的SEM图像，显示它们的花状形态。颗粒的尺寸相对均匀，例如，代表性的单个粒度为约3μm。
XPS用于分析固体的组成。图3显示样品的X射线光电子发射光谱。在结合能为～156.9eV和162.2eV处的峰分别归属于Bi(金属)4f(7/2，5/2)光电子。化合物确定为Bi(0)掺杂的BiOCl。
实施例2
在还原剂和高铁离子存在下由回收滤液制备氯氧化铋
在分离实施例1中的固体产物之后获得的滤液在本实施例中重新用作反应介质。滤液包含乙酸，乙醇，水和表面活性剂的阳离子部分。向该滤液中添加Bi(NO3)3·5Η2O(9.7g)，硫酸铁铵(0.096g溶解于5ml水中)，硼氢化钠(0.01g)，氯化钠(1.17g)和乙醇(10ml)。将反应混合物经历30℃的混合60分钟。
通过过滤将由此形成的沉淀物与液相分离，用乙醇(5x50ml)洗涤五次，然后用水(5x200ml)洗涤五次。然后将灰色固体产物干燥(在空气中干燥3小时)。收集的干燥固体的重量为～7g。
图4中所示的X射线粉末衍射图和图5的SEM图像分别与图1和2的XRPD和SEM图像相当，证明从回收滤液沉淀的卤氧化铋和从新鲜反应介质沉淀的卤氧化铋(实施例1)的结晶度和颗粒形态基本相同。
实施例3
在还原剂和高铁离子存在下制备溴氧化铋
将去离子水(40ml)、冰醋酸(40ml)和硝酸铋五水合物Bi(NO3)3·5Η2O(9.7g)放进250ml烧瓶中，在室温搅拌15分钟，直到形成澄清溶液。将溶液添加到预先装入CTAB溶液(7.28g溶解于20ml水中)和硫酸铁(III)铵NH4Fe(SO4)2(0.48g)的第二个烧瓶中。将硼氢化钠(0.04g)和乙醇(10ml)添加到反应混合物中，将其在约30℃搅拌另外60分钟。
通过过滤将由此形成的沉淀物与液相分离，用乙醇(5x50ml)洗涤五次，然后用水(5x200ml)洗涤五次。然后将灰色固体产物干燥(在空气中干燥3小时)。收集～7g轻微吸湿性的产物，包含～5-10％的水。
图6中展示所得溴氧化铋的X射线粉末衍射图。产物的X射线粉末衍射图具有在11.00，31.78，32.31，39.26，46.31，57.23，67.53(±0.052θ)处的特征峰。产物的特征在于平均粒度为3μm以及表面积为30m2/g。图7显示颗粒的SEM图像，显示它们的花状形态。颗粒的尺寸相对均匀；代表性的单个粒度为约3μm。
实施例4
在还原剂和高铁离子存在下制备混合卤化物BiOCl0.875Br0.125
将去离子水(45ml)、冰醋酸(50ml)和硝酸铋(14.69g)添加到烧瓶中，在室温混合15分钟，直到形成澄清透明的溶液。将CTAB(1.378g溶解于10ml水中)、CTAC(8.48g，形式为25wt％水溶液)和硫酸铁(III)铵(146mg溶解于10ml水中)添加到铋溶液中。最后，将硼氢化钠(0.015g)和乙醇(10ml)添加到反应混合物中，然后在约30℃搅拌另外60分钟。
通过过滤将由此形成的沉淀物与液相分离，用乙醇(5x50ml)洗涤五次，然后用水(5x200ml)洗涤五次。然后将固体在空气中干燥。收集的固体重量为～10.5克。
图8中展示所得混合卤氧化铋的X射线粉末衍射图。产物的X射线粉末衍射图具有在11.742θ(±0.052θ)处的特征峰以及在32.56，36.06，46.70和49.412θ(±0.052θ)处的其它峰。产物的特征在于平均粒度为1μm以及表面积为34m2/g。
XPS用于分析固体的组成。图9显示样品的X射线光电子发射光谱。在结合能为～156.9eV和162.2eV处的峰分别归属于Bi(金属)4f(7/2，5/2)光电子。化合物确定为Bi(0)掺杂的BiOCl0.875Br0.125。
实施例5
制备Bi(0)掺杂的混合卤化物BiOCl0.875Br0.125
将去离子水(50ml)、冰醋酸(40ml)和硝酸铋(14.69g)添加到烧瓶中，在室温混合15分钟，直到形成澄清透明的溶液。将由此形成的溶液添加到之前制备的由CTAC(33.92g的25wt％水溶液)和CTAB(1.38g)组成的溶液中。最后，将硼氢化钠(11.456mg)和乙醇(20ml)添加到反应混合物中，然后将其在约25-30℃搅拌另外60分钟。
通过过滤将由此形成的沉淀物与液相分离，用乙醇(5x50ml)洗涤五次，然后用水(5x200ml)洗涤五次。然后将灰色固体干燥(在空气中干燥3小时)。收集的固体的重量为～9克。
实施例6
制备Bi(0)掺杂的混合卤化物BiOCl0.875Br0.125
重复实施例5的过程，所不同的是还原剂的量增至原来的2倍(将22.913mg硼氢化钠添加到反应混合物中)。
通过过滤将由此形成的沉淀物与液相分离，用乙醇(5x50ml)洗涤五次，然后用水(5x200ml)洗涤五次。然后将灰色固体干燥(在空气中干燥3小时)。收集的固体的重量为～9克。
XPS用于分析固体的组成。图10显示样品的X射线光电子发射光谱。在结合能为～157.15eV和163.8eV处的峰分别归属于Bi(金属)4f(7/2，5/2)光电子。产物确定为Bi(0)掺杂的BiOCl0.875Br0.125。
实施例7
制备Bi(0)掺杂的BiOBr
将去离子水(50ml)、冰醋酸(40ml)和硝酸铋(9.7g)添加到烧瓶中，在室温混合15分钟，直到形成澄清透明的溶液。将由此形成的溶液添加到之前制备的CTAB的乙醇水溶液(1.38gCTAB溶解于由30ml乙醇和10ml去离子水组成的混合物)中。最后，将硼氢化钠(7.56mg)添加到反应混合物中，然后将其在约25-30℃搅拌另外60分钟。
通过过滤将由此形成的沉淀物与液相分离，用乙醇(5x50ml)洗涤五次，然后用水(5x200ml)洗涤五次。然后将灰色固体干燥(在空气中干燥3小时)。收集的固体的重量为～7克。
XPS用于分析固体的组成。图11显示样品的X射线光电子发射光谱。在结合能为～156.8eV和164.9eV处的峰分别归属于Bi(金属)4f(7/2，5/2)光电子。产物确定为Bi(0)掺杂的BiOBr。
实施例8
制备Bi(0)掺杂的混合卤化物BiOCl0.67Br0.33
将去离子水(50ml)、冰醋酸(40ml)和硝酸铋(3.27g)添加到烧瓶中，在室温混合15分钟，直到形成澄清透明的溶液。将由此形成的溶液添加到之前制备的由CTAC(3.2g在25wt％水溶液中)和CTAB(1.82g)组成的溶液中。最后，将硼氢化钠(5.70mg)和乙醇(20ml)添加到反应混合物中，然后将其在约25-30℃搅拌另外60分钟。
通过过滤将由此形成的沉淀物与液相分离，用乙醇(5x50ml)洗涤五次，然后用水(5x200ml)洗涤五次。然后将灰色固体干燥(在空气中干燥3小时)。收集的固体的重量为～5克。
XPS用于分析固体的组成。图12显示样品的X射线光电子发射光谱。在结合能为～157.75eV和163.06eV处的峰分别归属于Bi(金属)4f(7/2，5/2)光电子。产物确定为Bi(0)掺杂的BiOCl0.67Br0.33。
将在前述实施例制备的一些光催化剂列于表A。
表A
实施例 化合物 Bi(0)4f 7/2XPS峰 掺杂剂含量
1 Bi(0)掺杂的BiOCl 156.9eV(图3) ～1摩尔％
4,5 Bi(0)掺杂的BiOCl0.875Br0.125 156.9eV(图9) ～1摩尔％
6 Bi(0)掺杂的BiOCl0.875Br0.125 157.1eV(图10) ～2摩尔％
7 Bi(0)掺杂的BiOBr 156.8eV(图11) ～1.5摩尔％
8 Bi(0)掺杂的BiOCl0.670Br0.330 157.7eV(图12) ～3摩尔％
实施例9-16
水去污：在本发明化合物存在下在光照射下水性介质中有机污染物的去污
通过将有机化合物(氯苯或苯酚)添加到200ml水中制备样品。将各种量的实施例1的化合物添加到样品中并测试它们在用位于距离样品10cm处的波长250-740nm的氙灯(300W)照射下在破坏有机化合物方面的光催化活性。实施例1的化合物单独使用或与过氧化氢(30％的H2O2水溶液)组合使用。以下表1显示样品中有机污染物的浓度、实施例1的化合物在样品中的存在量以及添加到样品中的30％过氧化氢溶液的体积。为了进行比较，也评价单独的过氧化氢的氧化活性，即，在不存在本发明化合物的情况下进行评价。
有机化合物在上述条件下的分解通过周期性地用紫外光谱法分析测试样品来确定。对于每个实验得到的光谱显示于图13-20，其分别对应于实施例9至16。光谱显示，在本发明的光催化剂存在下，归属于有机污染物的特征紫外吸收峰的强度(氯苯为～262nm，苯酚为～270nm)随着时间推移而逐渐减小，直到峰最终消失，表明有机化合物完全氧化为二氧化碳。
表1
对比实施例11和14说明，单独的过氧化氢不能促进有机化合物的氧化。实施例10、11和12中显示的结果证明，卤氧化铋和过氧化氢的组合表现出协同效果。
实施例17
水纯化：在本发明化合物存在下在光照射下水性介质中的有机污染物的分解
测试实施例1中Bi(0)掺杂的BiOCl化合物纯化被氯苯污染的水的能力。测试样品是包含氯苯(400ppm)和实施例1化合物(200mg)的200ml水溶液。将样品暴露于前述实施例中设置的光照射，通过周期性地测量化学需氧量(COD)来间接评价样品中存在的含量不断减少的有机化合物。测量COD的时间间隔和COD值列于表2。
表2
COD试验与前述实施例中报告的紫外光谱法分析一致：两种方法都表明本发明的化合物在将由氯苯污染的水去污方面高度有效。
实施例18-20
水纯化：在本发明化合物存在下在光照射下水性介质中的有机污染物的分解
测试实施例4中Bi(0)掺杂的BiOCl0.875Br0.125化合物纯化由有机化合物的混合物污染的水的能力。测试样品是包含以下表3中列出的有机污染物和实施例4的化合物(150mg)的200ml水溶液。样品的pH为约5。将样品暴露于波长为385-740nm的光照射下。光强度为70mW/cm2，将灯放置在距离样品10cm的位置处。
如下评价实施例4的Bi(0)掺杂的BiOCl0.875Br0.125化合物的催化活性：确定为了将测试样品的初始TOC值降至约10ppm的最终水平所需的时间(TOC表示有机化合物中存在的碳的量，因此可用作水品质的量度)。该组实验和结果的有关详情列于表3。
表3
实施例21-23
水纯化：在本发明化合物存在下在可见光照射下水性介质中的有机污染物的分解
测试实施例5、6和7的化合物纯化由有机污染物质污染的水的能力。实验在250mL圆柱形玻璃容器中在室温在空气下和在中性pH进行。将测试的催化剂(200mg)悬浮于水(200ml)中。样品还包含表4中列出的有机污染物(将混合物避光搅拌约1小时，然后过滤并通过UV测量吸附的分子)。
使样品暴露于波长为385-740nm的光照射下。对于可见光照射，使用422nm截止滤光片。300W氙弧灯(Max-302，AsahiSpectra)用作光源。光强度为70mW/cm2，将灯放置在距离样品10cm的位置处。实验详情列于表4。
表4
周期性地测试样品以确定剩余有机污染物质的浓度。为此，周期性地从样品取出5ml等分试样，以6000rpm离心10分钟，除去催化剂颗粒(在实施例21和23中，在t＝0min、5min、20min和30min取出等分试样，在实施例22中，在t＝0min、30min、60min、90min和120min取出等分试样)。记录等分试样中污染物的紫外吸收光谱。为说明随时间推移污染物浓度的减小，将比率Ct/C0相对于时间作图。图21至23分别显示针对实施例21至23作出的图。在本发明Bi0掺杂的催化剂存在下在光照射下，污染物的浓度急剧下降。
实施例24(对比)和25(本发明)
将WO2012/066545的实施例5中公开的BiOCl0.875Br0.125光催化剂的活性与实施例4的Bi(0)掺杂的BiOCl0.875Br0.125化合物(前述)的活性进行比较。测试光催化剂响应于光照射而减少水中苯酚污染的能力。根据关于实施例18陈述的实验条件(实施例25对应于实施例18)制备两种单独的样品。周期性地测量两种样品的TOC值，结果列于下表，显示随时间推移水溶液的TOC减小。
表5
*从开始照射消逝的时间
表5中所示的结果证明，催化剂中存在铋金属掺杂剂导致光催化活性增强，从而使水中的苯酚污染物快速有效地消灭。
实施例26
薄膜制剂
含Bi 3+ 的粘合剂溶液
将原硅酸四乙酯(TEOS；5.2克)、去离子水(2.7克)和乙醇(6克)在硝酸(pH＝2)存在下在60℃一起混合20分钟。然后添加都溶解于4克乙醇的PluronicP123(0.15克)和聚乙烯醇(0.18克)，在60℃持续搅拌另外1小时，形成"胶粘物"溶液硅氧烷。然后将硝酸铋(0.0066摩尔)添加到硅氧烷溶液中，使用均化器将所得混合物剧烈混合，形成均匀的共混物。
含卤化物的溶液
在BiOCl膜的情况下：将CTAC水溶液(8.53g的25wt％溶液)放置于喷雾装置中。
在BiOBr膜的情况下：将CTAB乙醇溶液(2.43g的CTAB溶解于12ml的EtOH中)放置于喷雾装置中。
涂布过程
用酸piranha(硫酸和过氧化氢的3:1混合物)小心清洁显微镜载玻片。然后，将载玻片浸没在含Bi3+的溶液中并浸涂，然后将含卤化物的溶液喷涂在涂布的载玻片上。为了将有机残留物完全从最终的膜上移除，并且为了使硅氧烷基质较好地粘合，进行煅烧步骤。为此，将载玻片放进室温的烘箱中。烘箱的温度以3度/分钟的速率逐渐升至最高400℃的温度。使载玻片在烘箱中在400℃保持4小时，然后将其冷却至室温。得到薄的均匀膜，其中催化剂粘附于载玻片的表面。

Claims (19)

1.制备卤氧化铋的方法，包括：在还原剂的存在下使卤氧化铋在酸性水性介质中沉淀。
2.权利要求1的方法，包括：在还原剂的存在下将至少一种铋盐和至少一种卤化物源在酸性水性介质中混合，和分离形成的沉淀物。
3.权利要求2的方法，其中所述卤化物源是有机卤化物盐。
4.权利要求3的方法，其中所述有机卤化物盐选自由式N+R1R2R3R4Cl-、N+R1R2R3R4Br-表示的季铵盐和它们的混合物，其中R1、R2、R3和R4是烷基，其可以相同或不同。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述还原剂包括氢化物。
6.权利要求5的方法，其中所述还原剂是硼氢化物。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述酸性水性介质包括有机酸。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述卤氧化铋选自BiOCl、BiOBr和BiOClyBr1-y，其中y为0.5至0.95。
9.权利要求8的方法，其中所述卤氧化铋是BiOClyBr1-y，其中y为0.6至0.95。
10.前述权利要求任一项的方法，其中所述由此形成的卤氧化铋掺杂有单质铋Bi(0)。
11.权利要求10的方法，其中所述卤氧化铋选自：
Bi(0)掺杂的BiOCl；
Bi(0)掺杂的BiOBr；和
Bi(0)掺杂的BiOClyBr1-y，其中y为0.5至0.95。
12.一种方法，包括：将铋盐和至少一种季铵卤化物盐在酸性水性反应介质中混合，将所述铋离子还原，从所述液体反应介质中分离沉淀物，收集所述液相，添加水溶性卤化物盐到所述液相中，并回收利用所述液相作为用于卤氧化铋沉淀的酸性水性反应介质。
13.可通过前述权利要求任一项获得的卤氧化铋光催化剂。
14.一种化合物，其选自Bi(0)掺杂的BiOCl，Bi(0)掺杂的BiOBr和Bi(0)掺杂的BiOClyBr1-y，其中y为0.5至0.95。
15.权利要求12的化合物，其为Bi(0)掺杂的BiOClyBr1-y，其中y为0.6至0.95。
16.权利要求15的化合物，其为Bi(0)掺杂的BiOClyBr1-y，其中y为0.7至0.95。
17.权利要求13至16任一项的化合物，特征在于其X-射线光电子发射谱呈现出在157±1eV的归属于金属铋的峰。
18.纯化水的方法，包括：任选在过氧化氢的存在下，将权利要求13至17任一项的化合物添加到被有机化合物污染的水中并用光照射所述化合物。
19.将含氯氧化铋的薄膜施用到基底上的方法，包括：制备第一溶液和第二溶液，其中所述第一溶液包含铋或卤化物源中的任一种以及形成涂料的物质，其中所述第二溶液包含反离子；将所述涂料溶液施涂于所述基底的表面上，形成涂料层；将所述第二溶液施涂于所述涂料层上，使所述卤氧化铋迅速沉淀；和蒸发所述溶剂，从而产生含氯氧化铋的薄膜。
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