CN115124076B - 一种铋基卤氧化物的批量制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铋基卤氧化物的批量制备方法，所述铋基卤氧化物为结晶相笋状纳米长条，轴向尺寸100～300nm，边缘附着超薄纳米片，暴露出丰富的高指数晶面，化学式可表示为BiaObXc，a、b以及c表示化学计量数，且3a＝2b+c，X表示卤素，包括F、Cl、Br、I。所述方法为：(1)将铋酸钠、碱金属氢氧化物和碱金属的卤盐加于去离子水中，充分搅拌均匀后超声得浑浊溶液；(2)将水合肼加入上述溶液中，于室温保持超声一段时间后，离心，洗涤，干燥，即成。本发明铋基卤氧化物用于电催化CO2还原反应时产甲酸的电流密度大、选择性高、稳定性好。本发明工艺简单、成本低、适宜批量生产。

Description

一种铋基卤氧化物的批量制备方法
技术领域
本发明涉及一种卤氧化物及其制备方法，具体涉及一种结晶相、笋状的铋基卤氧化物纳米长条及其制备方法。
背景技术
现代社会文明的发展造成化石能源的快速消耗和温室气体CO2的过量排放，不可避免地带来了温室效应和能源短缺等问题，迫切需要人们找到合适的解决方案以维持全球碳平衡，助力可持续发展。清洁电能驱动的电催化CO2还原反应(CO2RR)可以实现CO2气体转化为各种含碳燃料，实现了绿色的二氧化碳捕获和转化。然而，CO2分子在热力学上很稳定，在催化转化过程中需要高效电极催化剂的参与来打破C＝O键，加快反应中间体的吸附和转化，从而实现高的反应活性和选择性。
作为一类重要的电催化CO2RR产甲酸催化剂，主族金属铋及其化合物具有廉价、低毒以及化学性质稳定等优势，而且在催化反应过程中倾向于吸附CO2形成*OCHO中间体，从而抑制氢析出反应的发生，实现高的甲酸选择性。在众多铋基化合物中，卤氧化铋是一类典型的层状化合物，通常二维卤氧化铋的CO2RR催化性能较佳。但是，现有技术中，二维卤氧化铋的通常采用高温高压的水热反应或溶剂热反应方法制备，不利于工业规模下的批量制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有技术中二维卤氧化铋难以批量制备的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种铋基卤氧化物的批量制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将铋酸钠、碱金属氢氧化物和碱金属的卤盐加入去离子水中，充分搅拌均匀后超声，得悬浊溶液；其中，所述碱金属的卤盐中卤素包括：氟、氯、溴、碘中的至少一种，所述碱金属氢氧化物和碱金属的卤盐中的碱金属包括：钾、钠中的至少一种；
(2)在超声条件下，将水合肼还原试剂加入步骤(1)所得悬浊溶液中，保持超声一段时间后，经过离心，洗涤以及干燥，得铋基卤氧化物；
其中，所述铋基卤氧化物包括：一级结构以及附着于所述一级结构表面的二级结构，所述二级结构的厚度小于所述一级结构的厚度；
所述铋基卤氧化物的厚度为纳米级。
本发明以不溶性铋酸钠为铋源，在碱性环境和卤素离子存在的条件下，通过水合肼还原铋酸钠(+5价态)，得到的金属Bi离子(+3)与溶液中的卤素离子结合得到BiOX(X表示卤素)，进一步在碱性条件下形成特定化学计量比的卤氧化铋沉淀，具体可表示为：
2NaBiO3(+5)+2H2N-NH2→2Na++Bi2O2 2+(+3)+2N2+4OH-
Bi2O2 2+(+3)+X-→BiOX
aBiOX+(b-a)OH-→BiaObXc+(a-c)X-+(b-a)H+
其中，3a＝2b+c，a＝1、3、4、5或12，c＝1或2。
反应在碱性条件下进行，在超声的辅助下，碱金属离子插入卤氧化物的层间以及氢氧根与BiOX反应，将铋酸钠剥离为竹笋状纳米长条，同时外层剥离后使得内层的铋酸钠能进一步发生还原反应，最终实现铋酸钠到卤氧化铋的完全转化。需要强调的是，在剥离以及进一步还原反应过程中，由于碱金属离子的插层作用以及氢氧根参与反应的特点，在一级结构的表面被剥开形成二级结构，当然二级结构并未完全剥离，也就是说，尚未脱离一级结构。
反应得到的纳米长条状结构一方面一级结构可以改善半金属铋的导电性，提高其比表面积并加快动力学传质，另一方面二级结构可以暴露更多的边缘、表面不饱和配位原子，从而调控Bi原子的电子结构并增加活性位点的数目，最终提高其催化本征活性。
此外，反应采用较温和的还原剂水合肼，使得铋酸钠的还原过程更加可控，采用强还原性试剂，如硼氢化钠等可能导致产生单质金属铋，使产物不纯，同时还原速率过快不利于碱金属离子插层作用、氢氧根参与反应以及超声刻蚀，导致产物尺寸偏大，不利于笋状纳米长条的构建。在得到的笋状纳米长条表面，碱金属离子插层、氢氧根参与反应以及超声刻蚀实现了二级结构的剥开，在纳米长条表面诱导了超薄纳米片的生成，得到一种分级结构。而且，该超薄纳米片(即二级结构)中卤氧化铋晶体沿高指数晶面方向未得到充分生长即被剥开(若超薄纳米片中卤氧化铋晶体充分生长，则得到低指数晶面)，从而增加了高指数晶面的比例。高指数晶面表面能高，具有裸露的高密度的低配位原子，包括边缘、台阶等，能够提供更多的化学反应活性位点，而且其催化反应的活化能较低指数晶面较低，有利于关键中间体的生成。因此，所述笋状铋基卤氧化物分级结构有利于促进*OCHO关键中间体的吸附和转化，实现高的电催化CO2RR产甲酸活性和选择性，在传统的H-型电解槽中，制备的二维卤氧化铋纳米片表现出最大95.5％的甲酸选择性和较高的电流密度，在-1.1V下达到-55.8mA cm-2。
优选地，所述铋基卤氧化物为笋状纳米长条结构，轴向(即宽度方向)的尺寸为100～300nm，表面附着有超薄纳米片，形成分级结构。用于催化反应的材料平均粒径不宜过大，所述铋基卤氧化物的平均尺寸能保证催化剂和电解液有足够的接触，分级结构进一步提高金属了原子利用率，同时有利于反应物和生成物的扩散传质。
优选地，所述铋基卤氧化物中超薄纳米片(即二级结构)的平均厚度低于1nm，暴露出丰富的高指数晶面。制备过程中的超声处理保证了碱金属离子的插层和刻蚀效应，部分卤氧化物以薄片状的形式被剥开。构造二维超薄结构改善了传质和导电性，同时暴露更多的活性金属位点，有利于提高催化电流密度。高指数晶面可以降低催化反应的活化能，加快关键中间体的生成和转化以提高整体反应速率。
步骤(1)中，将铋酸钠、碱金属氢氧化物和碱金属的卤盐加于去离子水中，充分搅拌均匀后超声，得棕黑色悬浊溶液；
步骤(2)中，在超声条件下，将水合肼还原试剂加入步骤(1)所得棕黑色悬浊溶液中，棕黑色逐渐褪去，且出现团絮状沉淀，保持超声一段时间后离心，洗涤，干燥，得铋基卤氧化物。
优选地，所述铋酸钠与去离子水的比例为1mmol：20～50mL，去离子水中铋酸钠的浓度适中，有利于充分超声刻蚀。
优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯中的一种或几种，碱金属离子可作为插层剂，加快卤氧化铋中超薄纳米片的剥开，钾和钠的尺寸较小，有利于插层，氢氧根离子一方面可作为卤氧化铋中的氧源，另一方面创造的碱性环境保证水合肼发挥出还原作用。
优选地，所述铋酸钠与碱金属氢氧化物的比例为1：0.25～2(mmol：mmol)，碱的浓度可调，调节制备卤氧化铋中Bi和O的化学计量比。
优选地，所述碱金属卤盐中的碱金属为钾、钠中的一种或几种，则碱金属卤盐为氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠中的一种或几种，卤素离子作为卤氧化铋的卤素源，碱金属离子可作为插层剂，加快卤氧化铋中超薄纳米片的剥开。
优选地，所述铋酸钠与碱金属卤盐的比例为1：0.2～2(mmol：mmol)，卤素离子的浓度适中。
优选地，所述去离子水的内阻为18.25MΩ。
优选地，所述搅拌的温度为室温，转速为400～600r/min，时间为0.5～2h。
优选地，所述超声的温度为室温，功率为200～500W，步骤(1)中超声时间为0.5～2h。
优选地，步骤(2)中超声的温度为室温，功率为200～500W，超声时间为6～12h，超声过程使得还原制备的卤氧化铋及时剥离和剥开，提高高指数晶面的比例。
优选地，所述还原试剂为水合肼，还原剂在反应过程中将铋酸钠还原溶解，并与溶液中的卤素离子、氢氧根离子反应，得到铋基卤氧化物，采用较温和的还原剂可以减缓卤氧化铋的生成速率，降低产物的尺寸和厚度，并暴露更多的高指数晶面。
优选地，所述铋酸钠与水合肼还原试剂的摩尔比例为1：25～100(mmol：mmol)，还原剂的浓度适中。
优选地，所述离心的转速为6000～10000r/min，离心时间为1～4min，离心次数为3～8次。
优选地，所述洗涤的溶液为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种，所述洗涤的方式均为不同洗涤的溶液的交叉洗涤。
优选地，所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为40～80℃。
本发明方法中所述室温为10～40℃。
一种铋基卤氧化物，采用如上铋基卤氧化物的批量制备方法制备得到。
所述铋基卤氧化物的化学式可表示为BiaObXc，X表示卤素，包括F、Cl、Br、I中的至少一种，a、b以及c表示化学计量数，且3a＝2b+c，a＝1、3、4、5或12，c＝1或2。
所述铋基卤氧化物的形貌为笋状结晶相纳米长条，轴向尺寸为100～300nm。
铋基卤氧化物中，一级结构边缘附着超薄纳米片(即二级结构)，二级结构的平均厚度小于1nm，二级结构暴露出丰富的高指数晶面(312)。
一种如上所述铋基卤氧化物在制备电催化CO2还原催化剂上的应用。铋基卤氧化物具有成本低、毒性低、常温下化学性质稳定等优点，在催化领域有着广阔的前景。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明基于笋状的铋基卤氧化物纳米长条在接近中性的介质(0.5mol/LKHCO3)以及饱和CO2气氛下，表现出高的CO2RR产甲酸活性和选择性，在-0.9V时，最大甲酸法拉第效率达到95.5％，且在-0.85～-1.1V的电压区间内保持甲酸法拉第效率大于90％，甲酸部分电流密度在-1.1V时达到-55.8mA cm-2。此外，催化剂可在大于50mA cm-2的电流密度下平稳工作，证明其具有出色的稳定性。
(2)本发明方法工艺流程简单，不需要复杂的设备和仪器，安全，成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1Bi5O7I和对比例1Bi2O3的XRD图谱；
图2是本发明实施例1Bi5O7I的SEM图片；
图3是本发明实施例1Bi5O7I的TEM图片；
图4是本发明实施例1Bi5O7I的高分辨TEM图片；
图5是本发明实施例1Bi5O7I的AFM图片；
图6是本发明实施例1Bi5O7I用于CO2RR的I-t曲线；
图7是本发明实施例1Bi5O7I不同还原产物的法拉第效率曲线；
图8是本发明实施例1Bi5O7I和对比例1Bi2O3的甲酸部分电流密度图；
图9是本发明实施例2Bi3O4Br和实施例3BiOCl在不同电位下的CO2RR产甲酸法拉第效率；
图10是本发明实施例2Bi3O4Br和实施例3BiOCl在不同电位下的CO2RR产甲酸部分电流密度；
图11是本发明对比例1Bi2O3的TEM图片；
图12是本发明实施例1Bi5O7I和对比例1Bi2O3的电化学活性表面积结果；
图13是本发明实施例1Bi5O7I和对比例1Bi2O3的电化学阻抗谱；
图14是本发明对比例2Bi5O7I-C的CO2还原性能。
具体实施方式
Nat.Commun.采用溶剂热的方法制备了一种二维BiOI纳米片。该材料厚度低于10nm，应用于电催化CO2RR时原位拓扑转化为二维金属Bi，表现出较高的甲酸选择性。但是，该材料的制备过程涉及到160℃和溶剂热过程中的高压环境，不利于工业规模下的批量制备，而且催化CO2还原产甲酸的电流密度小，在-1.74V下的电流密度仅为-24mA cm-2。(Ultrathin bismuth nanosheets from in situ topotactic transformation forselective electrocatalytic CO2 reduction to formate Nat.Commun.2018,9,1320)。
Appl.Catal.B-Environ.公开了一种二维铋基卤氧化物的制备策略，是以块体金属Bi为原料，通过电化学刻蚀和空气氧化得到碘氧化铋，并通过刻蚀过程中调节pH值可控得到BiOI和Bi5O7I两种材料。类似地，该类材料在电催化CO2RR过程中转化为金属Bi，表现出较优的催化电流密度(-90mA cm-2@-0.85V)和最大93.3％(-0.85V)的甲酸选择性，然而，该材料的制备需要借助于电化学刻蚀装置并调节pH，操作较为复杂，得到的催化剂稳定性较差，低于2h。(Unravelling the electrocatalytic activity of bismuth nanosheetstowards carbon dioxide reduction:Edge plane versus basal plane.Appl.Catal.B-Environ.2021,299,120693)。
CN 109772378A公开了一种制备铁掺杂卤氧化铋的方法，以可溶性铋盐和铁盐为金属源，氢卤酸为卤素源，氢氧化钠为沉淀剂。该方法得到的铁掺杂卤氧化铋发挥了光催化效应和芬顿效应间的协同，实现了可见光下有机污染物的高效催化降解。然而，该制备策略无法实现催化剂形貌的有效调控，而且产物并没有被应用到电催化CO2RR中。
CN 103878000 B公开了一种卤氧化铋光催化剂的制备策略，以铋酸钠为金属源，卤化钠等为卤素源，反应条件为水热反应，得到的卤氧化铋可用于环境中有毒有机污染物的光催化降解。类似地，该类材料并没有被应用到电催化CO2RR中，在制备过程中需要调节pH至强酸性，并且需要180℃的高温水热环境，不利于催化剂的批量化生产。
CN 108383160 B公开了一种金属元素掺杂BiOCl纳米片材料的制备方法，除了铋酸盐、掺杂源和氯源外，该方法在制备过程中还需要添加还原剂和反应助剂，而且涉及到高能耗的球磨、热处理过程。此外，该方法主要调节了掺杂原子和Bi原子的比例，BiOCl基体的组分较为单一，根据电镜结果，得到材料的厚度超过了50nm，不利于其在催化反应中的应用。
发明人经过研究发现，通过优化制备策略能够得到纳米尺寸的二维卤氧化铋并实现其暴露晶面的调控，有利于提高活性位点的数目和本征活性、提高导电性并加快动力学传质，进一步提高反应速率。本发明提供提供一种工艺流程简单、操作成本低的笋状铋基卤氧化物的制备方法，该笋状铋基卤氧化物作为催化剂具有CO2RR产甲酸电流密度高、选择性高、稳定性好的特点。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
碘氧化铋(Bi5O7I)实施例1
碘氧化铋(Bi5O7I)实施例1，结晶相良好，外观形貌为笋状纳米长条，轴向尺寸100～300nm，表面附着有超薄纳米片形成二级结构，平均厚度低于1nm，暴露出丰富的(312)高指数晶面。
碘氧化铋(Bi5O7I)的制备方法实施例1
(1)准确称取2mmol的铋酸钠、2mmol的KI和1mmol KOH加入50mL去离子水中，充分搅拌溶解1h至均匀分散，搅拌温度为室温，搅拌速率为500r/min，继续超声1h，超声温度为室温，超声功率为480W，得到棕黑色悬浊溶液；
(2)准确量取5mL水合肼(100mmol)，在超声条件下，滴入上述棕黑色悬浊溶液中，棕黑色悬浊溶液逐渐褪色，得到灰白色团絮状沉淀，继续保持超声10h，超声温度为室温，超声功率为480W，然后转移到离心管中，以10000r/min的速度离心分离，离心时间为2min，得到的沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤各三次，然后在60℃下真空干燥，得最终产物。
如图1所示，本发明实施例1Bi5O7I的X射线衍射特征峰符合Bi5O7I的标准PDF卡片(PDF#40-0548)，而且峰形较为尖锐，说明制备的样品主要为Bi5O7I结晶相，结晶相好，主要暴露晶面为(312)高指数晶面，含有丰富的边缘和台阶位点，有利于降低CO2RR的反应活化能并加快关键中间体的生成。
如图2所示，本发明实施例1Bi5O7I的SEM图片呈现纳米条状的结构，轴向尺寸100～300nm；
如图3所示，本发明实施例1Bi5O7I的TEM图片呈现出笋状的纳米长条结构，轴向尺寸100～300nm，表面附着有超薄纳米片形成二级结构。
如图4所示，本发明实施例1Bi5O7I的高分辨TEM图片中可清晰观察到(004)和(312)晶面的晶格，其晶格间距分别为0.287和0.319nm，(004)晶面主要分布于长条结构中，(312)高指数晶面主要分布在表面附着的超薄纳米片结构中。
如图5所示，本发明实施例1Bi5O7I的AFM图片表明表面二级结构的厚度低于1nm。
为了进一步评估本发明实施例1Bi5O7I的电催化CO2RR性能，在三电极系统中进行了线性扫描伏安(LSV)、恒电位电解(I-t)测试，电解液为0.5mol/L的KHCO3，产物收集后通过气相色谱和核磁共振谱检测，进而计算不同产物的催化选择性，也就是法拉第效率。
如图6所示，本发明实施例1Bi5O7I在不同施加电位下的I-t曲线相对平稳，电流密度随着电位的增大而显著提高，大电流下曲线波动较大，但整体趋势平稳。
如图7所示，本发明实施例1Bi5O7I在饱和CO2气氛下的还原产物包括甲酸、CO和H2，甲酸是主要产物，H2是主要副产物，各种产物在统一电位下的法拉第效率接近100％，表明没有其他副产物生成。在-0.9V时最大的甲酸法拉第效率达到95.5％，且在-0.85～-1.1V的电压区间内保持大于90％，表明该材料的甲酸选择性出色。
如图8所示，本发明实施例1Bi5O7I在-1.1V时的甲酸部分电流密度达到-55.8mAcm-2。
溴氧化铋(Bi3O4Br)实施例2和氯氧化铋(BiOCl)实施例3
所述溴氧化铋(Bi3O4Br)实施例2和氯氧化铋(BiOCl)实施例3结晶相良好，外观形貌为笋状纳米长条，轴向尺寸100～300nm。
溴氧化铋(Bi3O4Br)实施例2和氯氧化铋(BiOCl)实施例3的制备方法
所述溴氧化铋(Bi3O4Br)实施例2和氯氧化铋(BiOCl)实施例3的制备方法与实施例1的制备方法类似，不同之处在于碱金属卤盐的种类，分别调整为2mmol的KBr(实施例2)和2mmol的KCl(实施例3)。虽然原料比例没有发生变化，但是由于不同卤素的离子半径和化学活性不同，不同卤氧化物的性质与晶体结构不同，导致最终产物的化学计量比不完全相同。
经检测，本发明实施例2Bi3O4Br和实施例3BiOCl均呈笋状纳米长条，轴向尺寸100～300nm。
经检测，本发明实施例2Bi3O4Br和实施例3BiOCl的主要组分分别为Bi3O4Br和BiOCl，结晶相良好。
为了进一步评估本发明实施例2Bi3O4Br和实施例3BiOCl的电催化CO2RR性能，在三电极系统中进行了LSV、I-t测试，电解液为0.5mol/L的KHCO3，产物收集后通过气相色谱和核磁共振检测，进而计算不同产物的催化选择性。
如图9所示，本发明实施例2Bi3O4Br和实施例3BiOCl也表现出较高的甲酸选择性，其中，Bi3O4Br的最高甲酸法拉第效率在-1.0V时达到84.17％，BiOCl的最高甲酸法拉第效率在-1.0V时达到83.78％，低于本发明实施例1。此外，本发明实施例2Bi3O4Br和实施例3BiOCl的反应过电位相对于本发明实施例1略高。
如图10所示，本发明实施例2Bi3O4Br和实施例3BiOCl在相同电位下的甲酸部分电流密度低于本发明实施例1。在-1.0V下，本发明实施例2Bi3O4Br和实施例3BiOCl的甲酸部分电流密度分别-36.24mA cm-2和-21.21mA cm-2，略低于本发明实施例1(-37.77mA cm-2)。
碘氧化铋(BiOI)实施例4和氯氧化铋(Bi12O17Cl2)实施例5的制备方法
所述碘氧化铋(BiOI)实施例4和氯氧化铋(Bi12O17Cl2)实施例5的制备方法与实施例1的制备方法类似，不同之处在于碱金属氢氧化物和碱金属卤盐的种类和量，分别调整为4mmol的KI，0.5mmol的KOH(实施例4)和0.4mmol的KCl，4mmol的KOH(实施例5)。
经检测，本发明实施例4BiOI和实施例5Bi12O17Cl2均呈笋状纳米长条，轴向尺寸100～300nm。
经检测，本发明实施例4BiOI和实施例3Bi12O17Cl2的主要组分分别为BiOI和Bi12O17Cl2，结晶相良好。
氧化铋(Bi2O3)对比例1
所述氧化铋(Bi2O3)对比例1，结晶相良好，外观形貌为纳米棒，轴向尺寸400～600nm。
氧化铋(Bi2O3)的制备方法对比例1
本对比例1制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中不加入任何碱金属卤盐。余同实施例1，记为Bi2O3。
如图1所示，本发明对比例1Bi2O3的X射线衍射特征峰符合Bi2O3的标准PDF卡片(PDF#41-1449)，而且峰形较为尖锐，说明制备的样品结晶性良相。
如图11所示，本发明对比例1Bi2O3呈平均轴向尺寸400～600nm的纳米棒，尺寸相较于本发明实施例1偏大。
为了进一步评估本发明对比例1Bi2O3的电催化CO2RR性能，在三电极系统中进行了LSV、I-t测试，电解液为0.5mol/L的KHCO3，产物收集后通过气相色谱和核磁共振检测，进而计算不同产物的催化选择性，也就是法拉第效率。
如图9和图10所示，本发明对比例1Bi2O3最高甲酸法拉第效率在-0.9V时达到85.64％，其甲酸选择性略低于本发明实施例1。
如图5所示，本发明对比例1Bi2O3在相同电位下的甲酸部分电流密度显著低于本发明实施例1，在-1.0V下的甲酸部分电流密度仅为-11.57mA cm-2，表明其反应速率较慢。
如图12所示，本发明对比例1Bi2O3的电化学活性表面积低于实施例1Bi5O7I，表明其用于催化反应的有效面积小，活性位点数目少。
如图13所示，本发明对比例1Bi2O3的电化学内阻高于实施例1Bi5O7I，不利于电催化反应的发生且导致较高的反应过电势。
碘氧化铋(Bi5O7I-C)对比例2
碘氧化铋(Bi5O7I-C)的制备方法对比例2
本对比例2制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中的水合肼替换为同等物质的量的硼氢化钠。其余同实施例1，记为Bi5O7I-C。
如图14所示，本发明对比例2Bi5O7I-C的甲酸选择性和部分电流密度均低于本发明实施例1，在-0.9V下的最大甲酸选择性为90％，对应的部分电流密度为-19.9mA cm-2。
采用硼氢化钠可能导致产生单质金属铋，使产物不纯，同时还原速率过快不利于碱金属离子插层作用、氢氧根参与反应以及超声刻蚀，导致产物尺寸偏大，不利于笋状纳米长条的构建。

Claims (10)

1.一种铋基卤氧化物的批量制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铋酸钠、碱金属氢氧化物和碱金属的卤盐加入去离子水中，充分搅拌均匀后超声，得悬浊溶液；其中，所述碱金属的卤盐中卤素包括：氟、氯、溴、碘中的至少一种，所述碱金属氢氧化物和碱金属的卤盐中的碱金属包括：钾、钠中的至少一种；
(2)在超声条件下，将水合肼还原试剂加入步骤(1)所得悬浊溶液中，保持超声一段时间后，经过离心，洗涤以及干燥，得铋基卤氧化物；
其中，所述铋基卤氧化物包括：一级结构以及附着于所述一级结构表面的二级结构，所述二级结构的厚度小于所述一级结构的厚度；
所述铋基卤氧化物的厚度为纳米级。
2.根据权利要求1所述铋基卤氧化物的批量制备方法，其特征在于，所述铋酸钠与去离子水的比例为1mmol：20～50mL，所述铋酸钠与所述碱金属氢氧化物的摩尔比例为1：0.25～2，所述铋酸钠与所述碱金属卤盐的摩尔比例为1：0.2～2。
3.根据权利要求1所述铋基卤氧化物的批量制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为室温，转速为400～600r/min，时间为0.5～2h；步骤(1)中超声的温度为室温，功率为200～500W，时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述铋基卤氧化物的批量制备方法，其特征在于，所述铋酸钠与所述水合肼还原剂的摩尔比例为1：25～100。
5.根据权利要求1所述铋基卤氧化物的批量制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声的温度为室温，功率为200～500W，时间为6～12h；所述离心的转速为6000～10000r/min，离心时间为1～4min，离心次数为3～8次；所述洗涤的溶液为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种；所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为40～80℃。
6.一种铋基卤氧化物，其特征在于，采用如权利要求1～5任意一项所述铋基卤氧化物的批量制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述铋基卤氧化物，其特征在于，所述铋基卤氧化物的化学式可表示为BiaObXc，X表示卤素，包括F、Cl、Br、I中的至少一种，a、b以及c表示化学计量数，且3a＝2b+c，a＝1、3、4、5或12，c＝1或2。
8.根据权利要求6所述铋基卤氧化物，其特征在于，所述铋基卤氧化物的形貌为笋状纳米长条，轴向尺寸100～300nm。
9.根据权利要求6所述铋基卤氧化物，其特征在于，所述二级结构的平均厚度小于1nm，所述二级结构暴露出高指数晶面(312)。
10.一种如权利要求6～9任意一项所述铋基卤氧化物在制备电催化CO2还原催化剂上的应用。
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