CN110104684A - 一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂的制备方法，首先将KX加入乙二醇中搅拌均匀后加入铋源Bi(NO3)3·5H2O，控制pH为4‑8，并搅拌至完全溶解，其中X为Cl﹑Br或I；所得溶液置于反应釜中反应，反应完成后自然冷却至室温，将沉淀物洗至中性后干燥，即得到分级结构卤氧化铋。本发明得到的具有分级结构的卤氧化铋光催化剂较片状卤氧化铋光催化剂具有更高的光催化活性及光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的不断发展,工业全球化快速发展。与此同时人们的生活水平有了很大的提高,随之也带来严重的环境污染问题。这个问题已经引发全世界的高度关注。光催化净化技术二次污染小，运行成本低和可利用太阳光为反应光源等优点，所以光催化特别适合有机物的净化，在深度净化方面显示出了巨大的应用潜力。铋系光催化剂因其在可见光下具有良好的光响应性能而被广泛关注和深入研究，并取得了一系列重大科研成果。
文献“中国专利CN108380226A”公布了一种超薄卤氧化铋纳米片及其制备和应用。以五水硝酸铋、氯化钾或者溴化钾为原料，采用水解法低温制备。制得的超薄卤氧化铋纳米片为纳米级别的层状结构，能在可见光范围内响应,稳定性更强、催化效率更高，在光催化还原CO2领域具有显著效果和巨大的应用空间。
文献“中国专利CN108031481A”公开了一种银插层剥离法制备的超薄Bi12O17Cl2纳米片光催化剂及其应用。该制备方法具有操作简便、原料成本低、耗能少、可实现规模化制备等优点,属于绿色合成技术。
文献“中国专利CN102671678A”公布了一种具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法,原料为表面活性剂和卤化钠NaX(X＝Cl、Br、I)的水溶液和硝酸铋水溶液。与传统的卤氧化铋的制备方法比较，条件温和，反应过程简单。制备的卤氧化铋结构稳定,提高了卤氧化铋的结晶度、比表面积等结构特性，这使卤氧化铋的光催化活性得到了很大的提高。
文献“中国专利CN103936070A”公布了一种室温固相化学反应制备卤氧化铋纳米片的方法。本发明用硝酸铋分别与氯化钾、氯化锌、十六烷基三甲基溴化铵、溴化钾、碘化钾、碘化钠作为反应物，在室温下通过研磨合成卤氧化铋纳米片。制备方法简单，产品产率高，环境友好，易于实现大批量生产等特点都使本发明具有极为广阔的应用前景。
文献“中国专利CN101186336”公开了一种制备层厚均匀化的卤氧化铋的方法,本发明中使用的室温离子液体既能提供卤素源又能准确控制反应液的pH值在1～2，提供反应所需条件。通过在卤素阴离子型室温离子液体中水解硝酸铋来制备，调节加入量、反应时间、反应温度可制得片状卤氧化铋。
文献“中国专利CN102671678A”公开了一种具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法，采用含有等物质的量的阳离子表面活性剂和卤化钠NaX(X＝Cl、Br、I)的水溶液，和硝酸铋水溶液反应可得到卤氧化铋。这样制备出的卤氧化铋结构稳定、结晶度高、比表面积大，具有很好的光催化活性。
研究表明，上述得到的铋系化合物大多具有较好的可见光活性，然而，由于光激发产生的电子和空穴容易复合，使的铋系化合物块体的光催化性能并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明得到的具有分级结构的卤氧化铋光催化剂较片状卤氧化铋光催化剂具有更高的光催化活性及光催化效率。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将KX加入乙二醇中搅拌均匀后加入铋源Bi(NO3)3·5H2O，通过加入氢氧化钠控制pH为4-8，并搅拌至完全溶解，其中X为Cl﹑Br或I；
步骤二：将步骤一所得溶液进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，将沉淀物洗至中性后干燥，即得到分级结构卤氧化铋。
进一步地，步骤一中每20mL乙二醇中加入1mmolKX，且KX和铋源之间的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤二中反应温度为120-180℃，反应时间为8-14h。
进一步地，步骤二中将沉淀物采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤若干次。
进一步地，步骤二中干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
进一步地，步骤一中还加入有诱导剂聚乙烯吡咯烷酮，所述诱导剂聚乙烯吡咯烷酮与铋源Bi(NO3)3·5H2O同时加入。
进一步地，铋源及诱导剂之间的摩尔比为1:(0.1-0.3)。
一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂，采用上述的一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂的制备方法制得。
进一步地，所述有分级结构的卤氧化铋光催化剂形貌为球形。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明在制备过程中加入的乙二醇不仅仅是反应物和溶剂，还充当了软模板的作用，在没有任何表面活性剂存在的条件下，促进了纳米片的聚集，成核，经过自组装，形成了花状微球状卤氧化铋，本发明制备得到的分级结构可促进反应物在光催化材料中的扩散，具有分级结构的材料富含堆积而成的介孔和大孔，使染料大分子受到的孔壁阻力更小，更易与光催化材料表面的活性位接触和反应；在堆积而成的不规则孔中，光会发生多次反射和散射，行程更长，被吸收的次数增加，故对光的吸收也会增加；分级结构的材料通常由较薄的纳米片构成，因而比块体材料具有更大的比表面积，因此分级结构材料具有比快状材料更高的光催化性能。
进一步地，本发明在加入了诱导剂之后，分级结构的光催化性能更好。在加入诱导剂后会使晶体向着(001)晶面生长，对于卤氧化铋来说，(001)晶面暴露的比例越大，它的比表面积就会越大，比表面积越大，光催化性能也就越好。
附图说明
图1为对比例3得到的片状碘氧化铋的XRD图；
图2为对比例3得到片状碘氧化铋的SEM图；
图3为对比例5得到片状溴氧化铋的SEM图；
图4为对比例6得到片状碘氧化铋的SEM图；
图5为对比例7得到片状碘氧化铋的SEM图；
图6为实施例1得到具有分级结构碘氧化铋的XRD图；
图7为实施例1得到具有分级结构碘氧化铋的SEM图；
图8为实施例5得到具有分级结构溴氧化铋的SEM图；
图9为实施例6得到具有分级结构碘氧化铋的SEM图；
图10为实施例7得到具有分级结构碘氧化铋的SEM图；
图11为不同PVP加入量下制备的具有分级结构碘氧化铋的催化效果图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂的制备方法，在水热法制备出片状BiOX(X＝Cl﹑Br﹑I)纳米材料的基础上，通过改变制备条件，加入诱导剂来改变片状纳米材料的厚度，从而制备出分级结构BiOX(X＝Cl﹑Br﹑I)纳米材料。
具体包括以下步骤：
步骤一：将KX加入乙二醇中搅拌均匀后加入铋源Bi(NO3)3·5H2O，或加入铋源Bi(NO3)3·5H2O及诱导剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通过加入氢氧化钠控制pH为4-8，并搅拌至完全溶解，其中X为Cl﹑Br或I，每20mL乙二醇中加入1mmolKX，当仅加入铋源Bi(NO3)3·5H2O时，KX、铋源之间的摩尔比为1:1，当加入铋源Bi(NO3)3·5H2O及诱导剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)时，KX、铋源及诱导剂之间的摩尔比为1:1:(0.1-0.3)；
步骤二：将步骤一所得溶液置于高压反应釜中于120-180℃反应8-14h，反应完成后自然冷却至室温，将沉淀物采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤若干次，放入干燥箱干燥(干燥温度为60℃，干燥时间为12h)，即得到分级结构卤氧化铋。
通过本发明方法制备的分级结构BiOX(X＝Cl﹑Br﹑I)纳米材料的形貌是球形(由很多薄片组成)。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
对比例1
1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入盛有5mLCH3COOH的烧杯中搅拌5min；另取1mmolKCL加入25ml的1mol/l的氨水中搅拌5min，最后将两个烧杯中的溶液倒在一起剧烈搅拌30min；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在120℃下反应8h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到片状氯氧化铋。
对比例2
1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入盛有5mLCH3COOH的烧杯中搅拌5min；另取1mmolKBr加入25ml的1mol/l的氨水中搅拌5min，最后将两个烧杯中的溶液倒在一起剧烈搅拌30min；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在120℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到片状溴氧化铋。
对比例3
1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入盛有5mLCH3COOH的烧杯中搅拌5min；另取1mmolKI加入25ml的1mol/l的氨水中搅拌5min，最后将两个烧杯中的溶液倒在一起剧烈搅拌30min；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在120℃下反应12h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到片状碘氧化铋。
对比例4
1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入盛有5mLCH3COOH的烧杯中搅拌5min；另取1mmolKCL加入25ml的1mol/l的氨水中搅拌5min，最后将两个烧杯中的溶液倒在一起剧烈搅拌30min；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在120℃下反应14h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到片状氯氧化铋。
对比例5
1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入盛有5mLCH3COOH的烧杯中搅拌5min；另取1mmolKBr加入25ml的1mol/l的氨水中搅拌5min，最后将两个烧杯中的溶液倒在一起剧烈搅拌30min；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在140℃下反应12h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到片状溴氧化铋。
对比例6
1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入盛有5mLCH3COOH的烧杯中搅拌5min；另取1mmolKI加入25ml的1mol/l的氨水中搅拌5min，最后将两个烧杯中的溶液倒在一起剧烈搅拌30min；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在160℃下反应12h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到片状碘氧化铋。
对比例7
1)将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O加入盛有5mLCH3COOH的烧杯中搅拌5min；另取1mmolKI加入25ml的1mol/l的氨水中搅拌5min，最后将两个烧杯中的溶液倒在一起剧烈搅拌30min；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在180℃下反应12h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到片状碘氧化铋。
实施例1
1)将1mmol的KI加入盛有20mL乙二醇的烧杯中搅拌；取1mmolBi(NO3)3·5H2O加入搅拌2h至完全溶解，并控制pH为4；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在120℃下反应12h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到分级结构的分级结构碘氧化铋。
实施例2
1)将1mmol的KBr加入盛有20mL乙二醇的烧杯中搅拌；取1mmolBi(NO3)3·5H2O加入搅拌2h至完全溶解，并控制pH为5；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在140℃下反应14h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到分级结构的分级结构溴氧化铋。
实施例3
1)将1mmol的KI加入盛有20mL的烧杯中搅拌；取1mmolBi(NO3)3·5H2O加入搅拌2h至完全溶解，并控制pH为6；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在160℃下反应8h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到分级结构的分级结构碘氧化铋。
实施例4
1)将1mmol的KCL加入盛有20mL的烧杯中搅拌；取1mmolBi(NO3)3·5H2O加入搅拌2h至完全溶解；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在180℃下反应12h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到分级结构的分级结构氯氧化铋。
实施例5
1)将1mmol的KI加入盛有20mL的烧杯中搅拌；取1mmolBi(NO3)3·5H2O和0.1mmolPVP加入搅拌2h至完全溶解，并控制pH为7；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在120℃下反应12h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到分级结构的分级结构碘氧化铋。
实施例6
1)将1mmol的KI加入盛有20mL的烧杯中搅拌；取1mmolBi(NO3)3·5H2O和0.2mmolPVP加入搅拌2h至完全溶解，并控制pH为8；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在120℃下反应12h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到分级结构的分级结构碘氧化铋。
实施例7
1)将1mmol的KCL加入盛有20mL的烧杯中搅拌；取1mmolBi(NO3)3·5H2O和0.3mmolPVP加入搅拌2h至完全溶解，并控制pH为4；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在120℃下反应12h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到分级结构的分级结构氯氧化铋。
实施例8
1)将1mmol的KBr加入盛有20mL的烧杯中搅拌；取1mmolBi(NO3)3·5H2O和0.1mmolPVP加入搅拌2h至完全溶解，并控制pH为5；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在140℃下反应10h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到分级结构的分级结构溴氧化铋。
实施例9
1)将1mmol的KI加入盛有20mL的烧杯中搅拌；取1mmolBi(NO3)3·5H2O和0.1mmolPVP加入搅拌2h至完全溶解，并控制pH为6；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在160℃下反应12h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到分级结构的分级结构碘氧化铋。
实施例10
1)将1mmol的KI加入盛有20mL的烧杯中搅拌；取1mmolBi(NO3)3·5H2O和0.1mmolPVP加入搅拌2h至完全溶解，并控制pH为7；
2)将上述溶液密封于40mL高压不锈钢反应釜内，在180℃下反应12h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到分级结构的分级结构碘氧化铋。
从图1中可以看出有对比例3所制备的碘氧化铋的衍射峰随时间的变化先逐渐增强后减弱，并且没有产生杂质峰，表明成功制备出纯的碘氧化铋晶体。从图2中可以看出碘氧化铋为厚度不同的片状，说明成功制备出片状的碘氧化铋化合物。图3，4，5为不同温度下片状碘氧化铋的SEM图。图6是实施例1所制备的具有分级结构的碘氧化铋的XRD图，从图中可以看出，本发明通过溶剂热法成功制备处具有分级结构的碘氧化铋光催化剂。图7是实施例1所对应的SEM图。图8，9，10是加入不同量PVP后制备出的是具有分级结构的碘氧化铋光催化剂的SEM，从图中可以看出，随着PVP的加入，具有分级结构的碘氧化铋的形貌发生了变化，随着PVP的加入，分级结构的间隙是先增大后减小，在加入摩尔比为0.1时，对催化剂的影响效果最好，此时光催化剂的降解率也大到了最高，如图11所示。
Claims (9)
1.一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将KX加入乙二醇中搅拌均匀后加入铋源Bi(NO3)3·5H2O，通过加入氢氧化钠控制pH为4-8，并搅拌至完全溶解，其中X为Cl﹑Br或I；
步骤二：将步骤一所得溶液进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，将沉淀物洗至中性后干燥，即得到分级结构卤氧化铋。
2.根据权利要求1所述的一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中每20mL乙二醇中加入1mmolKX，且KX和铋源之间的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中反应温度为120-180℃，反应时间为8-14h。
4.根据权利要求1所述的一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中将沉淀物采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤若干次。
5.根据权利要求1所述的一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中还加入有诱导剂聚乙烯吡咯烷酮，所述诱导剂聚乙烯吡咯烷酮与铋源Bi(NO3)3·5H2O同时加入。
7.根据权利要求6所述的一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，铋源及诱导剂之间的摩尔比为1:(0.1-0.3)。
8.一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂，其特征在于，所述有分级结构的卤氧化铋光催化剂形貌为球形。
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