CN113546523A - 复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜的制备方法，通过醇热法与光还原法制备Ag@BiOBr光催化剂，并将所制Ag@BiOBr纳米颗粒均匀分散于PVDF铸膜液中；通过相转化将铸膜液刮制成膜。并且还提供了上述制备方法制备所得的复合Ag@BiOBr可见光催化材料的PVDF超滤膜及其应用。本发明通过在铸膜液中直接添加Ag@BiOBr纳米颗粒，使所获得的膜材料表面与孔道中均匀并牢固负载Ag@BiOBr光催化剂。同时，添加的Ag@BiOBr纳米颗粒丰富了膜的孔道，提高了膜的亲水性，且没有破坏膜本身结构，仍可以保证膜本身的不对称结构，具有更高的亲水性，同时，对污染物具有更优异的截留性能。

Description

复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催化技术及膜分离技术领域，涉及一种复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
超滤技术具有高效、无相变、选择性高、工作温度适宜和低能耗等优点，可改善水质，显著提高饮用水的化学和生物安全性。目前已广泛应用于不同水体的净化处理。然而由于超滤膜材料的疏水性，在过滤过程中容易产生膜污染，因此大大限制了超滤技术的应用。所以制备具有优良抗污染性能的超滤膜是一项非常有研究意义和应用价值的工作。
光催化被认为是一种可持续的环境治理技术。当光催化剂被比能带隙能量更高的光子照射时，价带中的电子被激发到导带上，在价带中留下空穴，带负电荷的电子和带正电的空穴分离转移到光催化剂表面参与反应，从而产生羟基自由基，可以将附着的有机污垢物转化为无害的无机物质。因此将膜分离技术与光催化技术结合是实现该目标的一种有前途且有效的工艺。
目前基于共混基质膜的光催化-膜分离协同体系的研究中，所选用的光催化材料大部分为在紫外光下响应的材料，紫外光本身会对膜材料产生一定的破坏作用，而将其拓展到可见光照射条件下的研究较少。同时忽略了对光催化剂亲疏水性的调控，导致其因疏水性增加水通量降低的问题，且由于纳米光催化剂的团聚行为会对膜结构和性质造成影响。
因此，本领域技术人员极有必要提供一种提高水通量和截留率稳定性、实现可见光催化抗污染性能优异的复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜及其制备方法和应用。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种复合Ag@BiOBr可见光催化材料的PVDF超滤膜的制备方法和应用。通过在铸膜液中直接添加 Ag@BiOBr纳米颗粒，使所获得的膜材料表面与孔道中均匀并牢固负载 Ag@BiOBr光催化剂。同时，添加的Ag@BiOBr纳米颗粒丰富了膜的孔道，提高了膜的亲水性，且没有破坏膜本身结构，仍可以保证膜本身的不对称结构，具有更高的亲水性，同时，对污染物具有更优异的截留性能。此外，通过调变PVDF膜中Ag@BiOBr光催化剂的含量在适当范围内可有效提升其抗污染性能与自清洁性能。
本发明的目的之一是提供一种复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜的制备方法，采用了如下的技术方案：
一种复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
制备Ag@BiOBr光催化剂；将Ag@BiOBr纳米颗粒均匀分散于PVDF铸膜液中；通过相转化将铸膜液刮制成膜。
优选的，其特征在于，所述步骤包括：
S1：制备Ag@BiOBr光催化剂；
将Bi(NO3)3·5H2O溶解于乙二醇中，使其溶解完全；继续向其添加异丙醇溶液，搅拌完全后加入1-十六烷基三甲基咪唑离子液体，待溶液澄清后将所得溶液倒入水热釜，加热反应后冷却至室温，清洗干燥后，高温焙烧，即得到灰色BiOBr粉体；将制备好的BiOBr粉体超声分散于盛有甲醇的培养皿中，之后加入AgNO3溶液，将其置于在紫外光下光还原，即可得到沉积Ag纳米粒子的Ag@BiOBr纳米光催化剂；
S2：制备Ag@BiOBr/PVDF超滤膜；
将所制备的Ag@BiOBr超声分散于有机溶剂DMAc中，并添加PVP以及膜材料PVDF，在油浴加热下搅拌，待其溶解完全后将得到的铸膜液置于真空干燥箱中静置脱泡；之后将铸膜液倾倒在玻璃板上，使用自动涂膜机刮制成膜；将膜连同玻璃板浸入凝固浴中使膜固化脱落，收集裁剪并保存于去离子水中，即得Ag@BiOBr/PVDF超滤膜。
进一步的，步骤S1中：控制AgNO3溶液的加入量与BiOBr加入量的摩尔比为1.0-5.0％。
进一步的，步骤S1中：控制水热釜中的加热温度为160-200℃；反应时间为6-10h。
进一步的，步骤S1中：控制焙烧温度为350-450℃，升温速率为1-4℃/min。
进一步的，步骤S1中控制紫外光的波长为365nm。
进一步的，步骤S2中：所述的有机溶剂采用DMAc、DMF、NMP中的任一种或多种的组合。
进一步的，步骤S2中：油浴温度控制为50-70℃。
进一步的，步骤S2中：所述的凝固浴中控制水温为25℃或者室温。
进一步的，步骤S2中：自动涂膜机中刮刀高度为0.2-0.3mm。
进一步的，步骤S2中：铸膜液中PVP的添加量为0-2.0wt％，分子量为4000-34000。进一步的，步骤S2中：铸膜液中PVDF的添加量为15wt％。
进一步的，步骤S2中：铸膜液中Ag@BiOBr的添加量为1.0～3.0wt％。
本发明的目的之二是提供一种复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜，根据上述制备方法制备，简单易得。
优选的，复合Ag@BiOBr/PVDF超滤膜具有不对称结构，其中，光催化剂Ag@BiOBr均匀负载在PVDF膜的表面与孔道内。
优选的，复合Ag@BiOBr/PVDF超滤膜相具有由纳米片堆积的花球状微米粒子。
本发明的目的之三是提供一种上述复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF 超滤膜的应用，该Ag@BiOBr/PVDF超滤膜应用于污染物降解。
与现有技术相比，本发明能够带来以下有益效果：
1)本发明提供了一种全新的光催化-膜分离协同体系，在PVDF超滤膜材料中均匀负载Ag@BiOBr纳米颗粒后，在没有破坏膜本身结构的同时丰富了膜的孔径分布。由于Ag@BiOBr纳米颗粒的亲水性，可以将疏水性的PVDF 膜改性为亲水膜，使其水通量提高。同时，负载Ag@BiOBr纳米颗粒提高了超滤膜的截留性能。
2)本发明中制备的Ag@BiOBr光催化剂负载的PVDF超滤膜与传统 PVDF超滤膜相比具有更高的亲水性与水通量，对污染物具有更优异的截留性能，同时具有显著的可见光催化性能。本发明中的Ag@BiOBr/PVDF超滤膜，由于Ag@BiOBr材料的微米花球状结构，不易堵塞膜孔，反而可增加膜的孔隙率，提高水通量，同时保证稳定的截留率。还可使入射光在孔道内进行多次反射，更加利于孔道内的污染物降解以达到更高的自清洁效果。Ag单质与BiOBr的结合，通过Ag纳米粒子的Plasma效应可以不仅提高二者光响应性能，同时也可以进一步提高PVDF膜的亲水性。
3)本发明所制备的Ag@BiOBr光催化剂在可见光下具有优异且稳定的催化活性，可直接利用太阳光，相比其他使用紫外光响应催化剂进行改性的混合基质膜，其应用范围更为广泛。通过将Ag@BiOBr光催化剂稳定地负载于 PVDF膜的表面及孔道内，在超滤过程中可降解吸附在膜表面和孔道内的污染物，以有效缓解膜污染，恢复水通量及截留率并保持稳定性。
附图说明
图1为本发明循环错流过滤装置的结构示意图。
图2为实施例1和对比例1～2所制备的样品的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为实施例1和对比例2、对比例4和对比例5所制备的样品的紫外- 可见吸收光谱图。
图4a～4b为实施例1所制备的样品的扫描电镜(SEM)照片；图4c和图4d 为图4b的局部放大照片；图4e～4f为对比例2所制备的样品的SEM照片。
图5a为实施例1和对比例2～3所制备的样品的水滴接触角测试图；图5b 为实施例1和对比例4～5所制备的样品的水滴接触角测试图。
图6a为实施例1和对比例2～3所制备的样品的纯水通量测试图；图6b 为实施例1和对比例4～5所制备的样品的纯水通量测试图。
图7a为实施例1和对比例2～3所制备的样品的牛血清白蛋白(BSA)截留率测试图；图7b为实施例1和对比例4～5所制备的样品的牛血清白蛋白截留率测试图。
图8a为实施例1和对比例2～3所制备的样品的抗污染性能测试图；图8b 为实施例1和对比例4～5所制备的样品的抗污染性能测试图。
图9a为实施例1和对比例2～3所制备的样品的自清洁性能测试图；图9b 为实施例1和对比例4～5所制备的样品的自清洁性能测试图。
图10为实施例和对比例2-5所制备的样品的截留率稳定性的测试图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
根据本发明提供的一种实施例，为一种复合Ag@BiOBr光催化材料的 PVDF超滤膜的制备方法，通过醇热法与光还原法制备Ag@BiOBr光催化剂，并将所制Ag@BiOBr纳米颗粒均匀分散于PVDF铸膜液中；通过相转化将铸膜液刮制成膜。
作为优选的实施例，该制备方法包括如下的具体步骤：
S1：制备Ag@BiOBr光催化剂；
将Bi(NO3)3·5H2O溶解于乙二醇中，使其溶解完全；继续向其添加异丙醇溶液，搅拌完全后加入1-十六烷基三甲基咪唑离子液体，待溶液澄清后将所得溶液倒入水热釜，加热反应后冷却至室温，清洗干燥后，高温焙烧，即得到灰色BiOBr粉体；将制备好的BiOBr粉体超声分散于盛有甲醇的培养皿中，之后加入AgNO3溶液，将其置于在紫外光下光还原，即可得到沉积Ag纳米粒子的Ag@BiOBr纳米光催化剂；
S2：制备Ag@BiOBr/PVDF超滤膜；
将所制备的Ag@BiOBr超声分散于有机溶剂中，并添加PVP以及膜材料 PVDF，在油浴加热下搅拌，待其溶解完全后将得到的铸膜液置于真空干燥箱中静置脱泡；之后将铸膜液倾倒在玻璃板上，使用自动涂膜机刮制成膜；将膜连同玻璃板浸入凝固浴中使膜固化脱落，收集裁剪并保存于去离子水中，即得Ag@BiOBr/PVDF超滤膜。
为了获得对应性能更优的形貌，步骤S1中：
控制AgNO3溶液的加入量与BiOBr加入量的摩尔比为1.0-5.0％；优选的，为3.0％。
进一步的，控制水热釜中的加热温度为160-200℃；反应时间为6-10h。
进一步的，控制焙烧温度为350-450℃，升温速率为1-4℃/min。
进一步的，控制紫外光的波长为365nm。
从而，使Ag@BiOBr材料形成微米花球状结构，可使入射光在孔道内进行多次反射，更加利于孔道内的污染物降解以达到更高的自清洁效果。
步骤S2中：
所述的有机溶剂采用DMAc和/或DMF和或NMP。优选采用DMAc，相比于DMF和NMP在搅拌过程中会使银单质发生络合作用，导致Ag流失， DMAc可以更好的维持Ag@BiOBr的稳定性。
油浴温度控制为50-70℃；优选为60℃。
所述的凝固浴水温为25℃或者为室温。
自动涂膜机中刮刀高度为0.2-0.3mm；优选为0.25mm。
进一步的，铸膜液中PVP的添加量为0-2.0wt％，优选为1.0wt％；分子量为4000-34000，优选为8000。铸膜液中PVDF的添加量为15wt％。此外，铸膜液中Ag@BiOBr的添加量为1.0～3.0wt％，优选为1.0wt％或2.0wt％或 3.0wt％；更优的为2wt％。
本发明上述实施例中，基于Ag@BiOBr与PVDF膜的复合，不仅可以避免Ag@BiOBr因不稳定分解于铸膜液中进而导致膜本身结构的破坏，使 Ag@BiOBr对PVDF膜结构没有破坏作用；同时能够丰富膜的孔径分布，光催化剂Ag@BiOBr则均匀负载在PVDF膜的表面与孔道内。本发明通过调变 PVDF膜中Ag@BiOBr光催化剂的含量在适当范围内，使Ag@BiOBr颗粒的嵌入不会影响膜的孔道大小，同时也保证了其物理结构的稳定，并且不会使膜截留率因纳米颗粒的负载造成截留率下降的问题。而且，因截留率和通水量通常是相反的关系，Ag@BiOBr与PVDF膜的复合膜能在二者的性能上达到优异的平衡性，在保证复合膜通水量的前提下，使截留率性能同样优异。此外，Ag@BiOBr纳米颗粒特有的花球结构，一方面提高了暴露比增强光催化性能，同时嵌入于膜孔内也可以增强入射光的多级反射，有利于膜孔内污染物的去除。由此，本发明的Ag@BiOBr/PVDF复合膜可以将光催化剂自身的优点进一步的放大于提高抗污染性能上，从而有效提升其抗污染性能与自清洁性能。
根据上述制备方法，可以制备得到一种复合Ag@BiOBr光催化材料的 PVDF超滤膜，该复合Ag@BiOBr/PVDF超滤膜具有不对称结构，其中，光催化剂Ag@BiOBr均匀负载在PVDF膜的表面与孔道内，并未破坏膜本身结构。
该复合Ag@BiOBr/PVDF超滤膜，由于Ag@BiOBr纳米颗粒的亲水性，可以将本身疏水的PVDF膜改性为亲水膜，并使其水通量提高；该复合 Ag@BiOBr/PVDF超滤膜具有由纳米片堆积的花球状微米粒子，不易堵塞膜孔，反而可增加膜的孔隙率，提高水通量，同时保证稳定的截留率。在后文中有提及，经过试验证明，所述Ag@BiOBr/PVDF超滤膜相对于未负载催化剂的膜样品，具有更高的亲水性；并且对污染物具有更优异的截留性能。
同时，所制备的Ag@BiOBr/PVDF超滤膜中，Ag@BiOBr材料为可见光响应的光催化剂，可直接利用太阳光，在可见光下具有优异且稳定的催化活性，相比其他使用紫外光响应催化剂进行改性的混合基质膜，其应用范围更为广泛。此外，由于Ag@BiOBr光催化剂PVDF膜的表面及孔道内负载 Ag@BiOBr纳米颗粒，可在超滤过程中有效降解吸附在膜表面和孔道内的污染物，缓解膜污染，提高了超滤膜的截留性能，恢复水通量并保持高稳定性。从而使本发明的Ag@BiOBr/PVDF超滤膜可良好的应用于污染物降解(在后文中，Ag@BiOBr/PVDF超滤膜在模拟蛋白过滤实验中，具有优异的抗污染特性，并且在可见光照射下具有自清洁特性)。
以下，进一步具体提供如下的各实施例：
实施例1
S1、将Bi(NO3)3·5H2O溶解于乙二醇中，使其溶解完全；继续向其添加异丙醇溶液，搅拌完全后加入1-十六烷基三甲基咪唑离子液体，待溶液澄清后将所得溶液倒入水热釜，于160℃下保持8h后自然冷却至室温，用去离子水及无水乙醇清洗干燥后，于400℃下焙烧，升温速率为2℃/min，即得到灰色 BiOBr粉体；
将步骤a制备好的BiOBr粉体超声分散于盛有甲醇的培养皿中，之后加入AgNO3溶液，AgNO3溶液的加入量与BiOBr加入量的摩尔比为3.0％。将其置于在365nm的紫外光下光还原，即可得到沉积Ag纳米粒子的Ag@BiOBr纳米光催化剂。
S2、将所制备的Ag@BiOBr超声分散于有机溶剂DMAc中，并添加PVP 以及膜材料PVDF，在60℃油浴加热下搅拌，其中Ag@BiOBr、DMAc、PVP、 PVDF的添加量分别为2.0wt％、82wt％、1.0wt％、15wt％，待其溶解完全后将铸膜液置于真空干燥箱中静置脱泡；
将铸膜液倾倒在玻璃板上，使用自动涂膜机刮制成膜，刮刀高度设置为 0.25mm；将膜连同玻璃板浸入去离子水中使膜固化脱落，收集并裁剪保存于去离子水中，即得Ag@BiOBr/PVDF超滤膜。
实施例2
本对比例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：
S1中控制AgNO3溶液的加入量与BiOBr加入量的摩尔比为1.0％；控制焙烧温度为350℃，升温速率为1.5℃/min；
S2中铸膜液中PVP的添加量为2.0wt％，铸膜液中PVP的分子量为4000。
实施例3
本对比例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：
S1中控制AgNO3溶液的加入量与BiOBr加入量的摩尔比为5.0％；控制焙烧温度为450℃，升温速率为3℃/min；
S2中铸膜液中PVP的添加量为0wt％。
实施例4
本对比例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：
S2中铸膜液中PVP的分子量为34000。
对比例1
S1、将Bi(NO3)3·5H2O溶解于乙二醇中，使其溶解完全；继续向其添加异丙醇溶液，搅拌完全后加入1-十六烷基三甲基咪唑离子液体，待溶液澄清后将所得溶液倒入水热釜，于160℃下保持8h后自然冷却至室温，用去离子水及无水乙醇清洗干燥后，于400℃下焙烧，升温速率为2℃/min，即得到灰色 BiOBr粉体；
将制备好的BiOBr粉体超声分散于盛有甲醇的培养皿中，之后加入AgNO3溶液，AgNO3溶液的加入量与BiOBr加入量的摩尔比为3.0％。将其置于在365nm的紫外光下光还原，即可得到沉积Ag纳米粒子的Ag@BiOBr纳米光催化剂。
对比例2
本对比例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：不添加 Ag@BiOBr，直接进行S2的操作，即为：
在有机溶剂DMAc中，添加PVP以及膜材料PVDF，在60℃油浴加热下搅拌，其中DMAc、PVP、PVDF的添加量分别为84wt％、1.0wt％、15wt％，待其溶解完全后将铸膜液置于真空干燥箱中静置脱泡；
将铸膜液倾倒在玻璃板上，使用自动涂膜机刮制成膜，刮刀高度设置为 0.25mm；将膜连同玻璃板浸入去离子水中使膜固化脱落，收集并裁剪保存于去离子水中，即得PVDF超滤膜。
对比例3
本对比例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：添加BiOBr，将制得的BiOBr粉体进行S2的操作，具体为：
a)将Bi(NO3)3·5H2O溶解于乙二醇中，使其溶解完全；继续向其添加异丙醇溶液，搅拌完全后加入1-十六烷基三甲基咪唑离子液体，待溶液澄清后将所得溶液倒入水热釜，于160℃下保持8h后自然冷却至室温，用去离子水及无水乙醇清洗干燥后，于400℃下焙烧，升温速率为2℃/min，即得到灰色 BiOBr粉体；
c)将所制备的BiOBr粉体超声分散于有机溶剂DMAc中，并添加PVP以及膜材料PVDF，在60℃油浴加热下搅拌，其中BiOBr粉体、DMAc、PVP、 PVDF的添加量分别为2.0wt.％、82wt.％、1.0wt.％、15wt.％，待其溶解完全后将铸膜液置于真空干燥箱中静置脱泡；
d)将铸膜液倾倒在玻璃板上，使用自动涂膜机刮制成膜，刮刀高度设置为0.25mm；将膜连同玻璃板浸入去离子水中使膜固化脱落，收集并裁剪保存于去离子水中，即得BiOBr/PVDF超滤膜。
对比例4
本对比例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中 Ag@BiOBr的添加量为1.0wt.％。
对比例5
本对比例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤c中Ag@BiOBr的添加量为3.0wt％。
通过以下手段对本发明制备的Ag@BiOBr/PVDF超滤膜材料进行结构表征：采用Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪(XRD)进行结构分析；采用型号为UV-2450型分光光度计进行紫外可见漫反射测试；采用HITACHI S-4800 型扫描电镜(SEM)分析样品的形貌结构；采用JC2000D1光学接触角测量仪进行水接触角(CA)测试。
本发明各实施例中所述的Ag@BiOBr/PVDF超滤膜的纯水通量的测定实验过程如下：采用自搭建的循环错流过滤装置(如图1所示)进行测试。将膜样品的有效过滤面积固定为28.26cm2，将其固定于膜过滤单元中，使用超纯水以1bar的压力将膜样品预压30min以达到稳定的水通量，然后设置过滤压力为0.5bar，通过电子天平实时记录每3分钟膜样品所滤出水的重量，然后根据所得数据计算样品膜的平均纯水通量；计算公式为：
Figure BDA0003177131320000111
其中J为水通量(L·m-2·h-1·bar)，V是可渗透液体的体积(L)，A是膜的有效面积(m2)，t是过滤时间(h)，bar是跨膜压力(bar)。J值越大代表水通量越高。
本发明实施例中所述的Ag@BiOBr/PVDF超滤膜的截留性能评价的实验过程如下：采用如图1所示的循环错流过滤装置，将膜样品的有效过滤面积固定为28.26cm2。将超滤膜固定于膜过滤单元中，使用超纯水以1bar的压力将膜样品预压30min以达到稳定的水通量。设置过滤压力为0.5bar，同时将进料槽中的超纯水更换为浓度为100mg/L的牛血清白蛋白溶液(溶液A)，并收集滤液槽中所滤出的溶液(溶液B)。采用液相紫外分光光度计在278nm处测定溶液A和B的吸光度并转换为浓度，计算出其截留率；计算公式为：
Figure BDA0003177131320000112
其中R为截留率(％)，C是滤出液的浓度，C0是进料槽溶液的浓度。R值越大代表截留率越高。
本发明实施例中所述的Ag@BiOBr/PVDF超滤膜的抗污染性能测定的实验过程如下：采用上述体系，启动可见光灯源照射于膜表面，过滤时长为120 min。通过电子天平实时记录每3分钟膜样品所滤出水的重量(体积)，计算实时水通量。
本发明实施例中所述的Ag@BiOBr/PVDF光催化超滤膜的自清洁性能测定的实验过程如下：采用上述体系，过滤时长为30min。通过电子天平实时记录每3分钟膜样品所滤出水的重量(体积)，计算实时水通量。然后将膜元件从过滤循环装置中取出，用去离子水冲洗膜表面，将进料槽中的牛血清白蛋白溶液更换为超纯水，继续以0.5bar的跨膜压力过滤30min，同时记录相应水通量变化；然后将膜元件从过滤循环装置中取出，放置可见光源下照射120 min；继续以0.5bar的跨膜压力过滤30min，同时记录相应恢复水通量变化；以上实验操作循环三次以测试其稳定性。
对本发明上述各实施例及对比例制备得到的Ag@BiOBr/PVDF超滤膜按上述试验过程分别进行XRD、XPS、结构紫外可见漫反射测试、SEM、接触角，孔隙率，纯水通量、截留率、抗污染及自清洁性能测试；测试结果为：
上述实施例中，结合表1所示，分别为实施例1、对比例2、对比例4、对比例5所制备样品的膜孔径大小与孔隙率，表明Ag@BiOBr/PVDF超滤膜具有相似的膜孔尺寸，因此可以保持其对蛋白污染物的有效截留，实施例1及对比例4-5较对比例2具有更高的孔隙率，充分说明其特定尺寸的Ag@BiOBr颗粒的负载可以有效丰富膜的孔隙分布；同时，对比例4-5较于实施例1的孔隙率均有所下降，表明Ag@BiOBr以恰当比例添加，能性能更佳的均匀负载在PVDF膜的表面与孔道内，且并不破坏膜本身结构。
表1膜样品孔径尺寸与孔隙率
Figure BDA0003177131320000121
Figure BDA0003177131320000131
上述实施例中，结合图2所示，为实施例1、对比例1、对比例2所制备的样品的X射线衍射(XRD)图谱，显示对比例1所制备的样品具有BiOBr的特征衍射峰，实施例1所制备的样品出现与对比例1及对比例2相似的衍射峰，证明成功制备了Ag@BiOBr/PVDF超滤膜。
结合图3所示，为实施例1、对比例2、对比例4和对比例5所制备的样品的紫外-可见吸收光谱，表明实施例1、对比例4和对比例5所制备的样品较对比例 1，明显增强了光吸收能力，提高了光能利用率，对提升光催化活性具有促进作用。
结合图4a-4f所示，其中，图4a为实施例1所制备的样品的SEM照片，图4b 为实施例1所制备的样品的横截面SEM照片，图4c、4d为图4b的局部放大照片。如图4a、图4b、图4c和图4b所示，显示实施例1所制备的样品为多孔不对称结构，其Ag@BiOBr纳米颗粒牢固负载于膜的孔道内。图4e为对比例2所制备的样品的SEM照片，图4f为对比例2所制备的样品的横截面SEM照片，通过对比表明，实施例1所制备的样品中负载催化剂并未影响膜结构。
结合图5a所示，分别为实施例1、对比例2和对比例3所制备的样品的水滴接触角照片，表明原始PVDF膜在负载BiOBr后，其亲水性进一步提高。结合图5b所示，分别为实施例1、对比例4和对比例5所制备的样品的水滴接触角照片，表明随着Ag@BiOBr纳米颗粒负载量的增加，其亲水性也进一步提升，从而有利于抗污染性能的提高。
结合图6a所示，分别为实施例1、对比例2和对比例3所制备的样品的纯水通量测试图，表明原始PVDF膜在BiOBr负载后，其水通量得到提高；在 Ag@BiOBr负载后，其水通量进一步提高；结合图6b所示，分别为实施例1、对比例4和对比例5所制备的样品的纯水通量测试图，表明随着Ag@BiOBr纳米颗粒负载量的增加，其纯水通量可以进一步提升，但是过多负载会使 Ag@BiOBr纳米颗粒发生团聚堵塞膜孔导致其水通量下降，因此优选Ag@BiOBr光催化剂的负载量为2.0wt％。
结合图7a所示，分别为实施例1、对比例2和对比例3所制备的样品的牛血清白蛋白截留率测试图，表明原始PVDF膜在负载BiOBr与Ag@BiOBr后，由于纳米颗粒的均匀分散丰富了膜孔结构，使其孔径大小更为均一，因此对模拟蛋白的截留率进一步提高。结合图7b所示，分别为实施例1、对比例4和对比例5所制备的样品的牛血清白蛋白截留率测试图，表明随着Ag@BiOBr纳米颗粒负载量的增加，其对牛血清白蛋白的截留率也进一步提升，但过量的负载会导致纳米颗粒的团聚，从而使膜的孔径分布不均一从而导致其截留率的下降。
结合图8a所示，分别为实施例1、对比例2和对比例3所制备的样品的抗污染性能测试图，其中，J0代表初始膜的水通量，J为当前时刻膜的水通量，其归一水通量代表其水通量的下降情况；降幅越低代表抗污染性能越强；据此，表明原始PVDF膜在BiOBr负载后，在可见光照射下，其相对水通量下降趋势小于未负载催化剂的PVDF膜，表明BiOBr在可见光照射下可以有效降解其吸附于堆积在膜表面的污染物；在负载Ag@BiOBr后，其相对水通量下降趋势进一步减小，表明BiOBr表面沉积Ag单质可进一步提高亲水性并增强抗污染性能，并且还可以通过plasma效应增强其光催化性能，使其更加有效降解污染物并保持稳定的水通量。结合图8b所示，分别为实施例1、对比例4和对比例5所制备的样品的抗污染性能测试图，表明随着Ag@BiOBr纳米颗粒负载量的增加，其相对水通量的下降趋势相应减小，表明适量负载Ag@BiOBr光催化剂，在可见光照射下可以有效缓解超滤膜的污染程度，保持复合膜水通量的稳定性。
结合图9a所示，分别为实施例1、对比例2和对比例3所制备的样品的自清洁性能测试图，表明原始PVDF膜在负载BiOBr后，经过一定时长的过滤使其受到一定程度的污染。在可见光照射后，其造成膜污染的污染物分子被有效降解掉，其水通量得到有效恢复。在负载Ag@BiOBr后，其水通量恢复趋势进一步提高，表明Ag单质的额外掺杂通过plasma效应增强其光催化性能，使其更加有效降解污染物恢复水通量。结合图9b所示，分别为实施例1、对比例4 和对比例5所制备的样品的自清洁性能测试图，表明随着Ag@BiOBr纳米颗粒负载量的增加，其水通量的恢复率相应增高，可以有效控制超滤膜的污染，保持复合膜水通量的稳定性。并优选Ag@BiOBr光催化剂的最佳负载量为2.0 wt％。
如图10所示，分别为实施例1、对比例2和对比例3、对比例4和对比例5所制备的样品在经过循环三次自清洁性能测试后的截留率数据图，表明实施例1 相较于其他对比例，具有更好的截留率稳定性。
此外，需说明的是，虽然实施例2-4的数据未在图1-10中给出，但其各相关性能数据与实施例1接近。以实施例1为性能最优代表示出。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备Ag@BiOBr光催化剂；将Ag@BiOBr纳米颗粒均匀分散于PVDF铸膜液中；通过相转化将铸膜液刮制成膜。
2.根据权利要求1所述的复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤包括：
S1：制备Ag@BiOBr光催化剂；
将Bi(NO3)3·5H2O溶解于乙二醇中，使其溶解完全；继续向其添加异丙醇溶液，搅拌完全后加入1-十六烷基三甲基咪唑离子液体，待溶液澄清后将所得溶液倒入水热釜，加热反应后冷却至室温，清洗干燥后，高温焙烧，即得到灰色BiOBr粉体；将制备好的BiOBr粉体超声分散于盛有甲醇的培养皿中，之后加入AgNO3溶液，将其置于在紫外光下光还原，即可得到沉积Ag纳米粒子的Ag@BiOBr纳米光催化剂；
S2：制备Ag@BiOBr/PVDF超滤膜；
将所制备的Ag@BiOBr超声分散于有机溶剂DMAc中，并添加PVP以及膜材料PVDF，在油浴加热下搅拌，待其溶解完全后将得到的铸膜液置于真空干燥箱中静置脱泡；之后将铸膜液倾倒在玻璃板上，使用自动涂膜机刮制成膜；将膜连同玻璃板浸入凝固浴中使膜固化脱落，收集裁剪并保存于去离子水中，即得Ag@BiOBr/PVDF超滤膜。
3.根据权利要求2所述的复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
控制AgNO3溶液的加入量与BiOBr加入量的摩尔比为1.0-5.0％；和/或，
控制水热釜中的加热温度为160-200℃，反应时间为6-10h。
4.根据权利要求2所述的复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
控制焙烧温度为350-450℃，升温速率为1-4℃/min；和/或，
控制紫外光的波长为365nm。
5.根据权利要求2所述的复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
所述的有机溶剂采用DMAc、DMF、NMP中的任一种或多种的组合；和/或，
油浴温度控制为50-70℃；和/或，
所述的凝固浴中控制水温为25℃或为室温；和/或，
自动涂膜机中刮刀高度为0.2-0.3mm。
6.根据权利要求2所述的复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
铸膜液中PVP的添加量为0-2.0wt％；和/或，
铸膜液中PVP的分子量为4000-34000；和/或，
铸膜液中PVDF的添加量为15wt％；和/或，
铸膜液中Ag@BiOBr的添加量为1.0～3.0wt％。
7.一种复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜，其特征在于：根据权利要去1-6任一种制备方法制备所得。
8.根据权利要求7所述的复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜，其特征在于：复合Ag@BiOBr/PVDF超滤膜具有不对称结构，其中，光催化剂Ag@BiOBr均匀负载在PVDF膜的表面与孔道内。
9.根据权利要求7所述的复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜，其特征在于：复合Ag@BiOBr/PVDF超滤膜相具有由纳米片堆积的花球状微米粒子。
10.一种根据权利要求7所述的复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜的应用，其特征在于：Ag@BiOBr/PVDF超滤膜应用于污染物降解。
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