CN110075923A - 一种g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜的仿生构建方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属环境功能材料制备技术领域，公开了一种g‑C3N4/BiOI‑pDA@PVDF光催化膜的仿生构建方法及其用途。本发明通过以聚多巴胺(pDA)改性PVDF粉末，采用冷冻浇铸法制备光催化膜，并用于去除溶液中的四环素(TC)。通过研究改性的PVDF粉末能有效的解决光催化剂与膜相容性问题，并进一步提高了g‑C3N4/BiOI‑pDA@PVDF光催化膜的催化性能。采用冷冻浇铸法使膜内部形成有序的晶格大孔结构，提高膜通量，提供更多的催化活性位点，有效提高了催化活性。同时将光催化技术与膜分离技术结合制备具有光催化功能的复合膜有效地减缓了膜污染，便于回收，优于粉体催化剂，得到实际性应用。
Description
技术领域
本发明属环境功能材料制备技术领域，特指一种g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜的仿生构建方法及其用途。
背景技术
四环素(Tetracycline，TC)是一类能抑制细菌和微生物繁殖的化学物质，被广泛应用于医治人类和动物的各种细菌感染性疾病，如:支原体性肺炎、革兰阳性和阴性细菌感染等。然而，随着TC大量使用，经多种途径持续排放、累积在水体环境中，虽然对一些细菌微生物具有一定的抗菌活性，但是它也能诱导产生一些耐药性细菌，导致耐药微生物传播的问题，从而威胁到人类健康和生态系统的平衡。
目前，研究学者将光催化技术与膜分离技术结合制备的具有光催化功能的共混膜能有效地去除污染物，绿色环保。然而，采用传统共混改性方法制备的光催化膜中的纳米光催化剂由于分布不均，而且大量光催化剂嵌入到膜基质中，可能导致催化剂的催化活性位点减少，光催化效率降低。另外嵌入膜内的光催化剂可能会阻断膜通道，降低膜的通量。无机催化剂与有机聚合物界面相容性差，如醋酸纤维素(CA)缺乏活性官能团，从而导致膜的光催化活性降低，产生二次污染。因此，进一步提高膜的催化性能迫切需要突破。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出利用聚多巴胺(pDA)改性PVDF粉末，通过冷冻浇铸法制备共混光催化膜。通过研究改性的PVDF粉末能有效的解决相容性问题，采用冷冻浇铸法使膜内部形成有序的晶格大孔结构，提高膜通量，提供了更多的催化活性位点，有效提高了催化活性。
本发明的目的是拟用PVDF粉末、DA、g-C3N4/BiOI复合光催化材料制备了一种g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜，并将其应用于污染物TC的去除。本发明利用多巴胺(DA)聚合反应生成聚多巴胺(pDA)改性PVDF粉末后通过冷冻浇铸法制备大孔pDA@PVDF光催化膜。
一种g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜的仿生构建方法，包括如下步骤：
(1)类石墨相碳化氮(g-C3N4)的制备：
称取一定质量的三聚氰胺于半封闭的坩埚中，过夜烘干，然后用锡纸包好转移至程序升温马弗炉中，并以一定的升温速率加热至一定温度下煅烧一定时间，待自然冷却至室温后，取出，研磨成粉末状，得到g-C3N4；
(2)复合光催化剂g-C3N4/BiOI的制备：
称取一定质量的五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和g-C3N4分散于无水乙醇中，超声处理。然后将一定质量的KI溶于去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入上述混合溶液中。搅拌一定时间后，获得的溶液转移到高压釜中水热反应。所得产物离心，洗涤，干燥，得到复合光催化剂，记为g-C3N4/BiOI；
(3)pDA@PVDF复合材料的制备：
称取一定质量的三羟甲基氨基甲烷(Tris-HCl)加入到去离子水中，待Tris-HCl完全溶解后，调节PH值得到缓冲溶液，随后，往缓冲溶液中加入PVDF粉末、盐酸多巴胺和无水乙醇，搅拌改性，抽滤，洗涤，真空干燥，得到聚多巴胺改性的PVDF粉末，记为pDA@PVDF；
(4)g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜的制备：
称取一定质量步骤(2)中的g-C3N4/BiOI和步骤(3)中的pDA@PVDF放入烧杯中，加入一定质量的二甲亚砜(DMSO)溶液，机械搅拌，静置脱泡，制得铸膜液，刮膜，制得带有铸膜液的玻璃基板，然后采用冷冻法，将带有铸膜液的玻璃基板冷冻，再进行相转化，得到g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜。
步骤(1)中，煅烧三聚氰胺的升温速率为2.3℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4.0-5.0h。
步骤(2)中，Bi(NO3)3·5H2O和KI的物质的量比为1:1，g-C3N4占BiOI质量的60％，无水乙醇与去离子水的体积比为1：1，超声时间为30-40min，搅拌时间为1-1.5h，水热反应温度为180-190℃，水热反应时间为12-13h。
步骤(3)中，Tris-HCl溶液的浓度为0.605mg/mL，pH＝8.5，Tris-HCl、PVDF、DA的质量比为0.605:20:1，去离子水与无水乙醇的体积比为30:1，搅拌改性时间为6.0-8.0h，真空干燥温度为40-60℃，干燥时间为12-24h；该步骤中无水乙醇仅起到快速分散PVDF粉末的作用。
步骤(4)中，g-C3N4/BiOI、pDA@PVDF、DMSO的质量比为2：12：86，机械搅拌时间为6-7h。
BiOI纳米材料的制备过程采用步骤(2)相同的方法，但不加g-C3N4；
BiOI-pDA@PVDF光催化膜的制备过程采用步骤(4)相同的方法，但不加g-C3N4；
g-C3N4-pDA@PVDF光催化膜的制备过程采用步骤(4)相同的方法，但不加BiOI；
将本发明制得的g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜用于抗生素TC的去除。
本发明的有益效果为：
(1)适量的g-C3N4可以和BiOI形成异质结，可减少电荷传输距离和时间，可以有效的抑制电子空穴对的复合，从而有效提高了光催化性能，提高对目标物质的降解率。
(2)利用pDA对PVDF粉末改性，由于pDA黏附作用以及良好的亲水性，解决了传统共混催化膜中催化剂与膜基质兼容性差的问题，并且pDA具有良好的紫外线、可见光吸收能力以及良好的可见光照射下光电导性，有效地避免半导体催化剂的电子空穴复合，进一步提高光催化活性。
(3)采用冷冻浇铸法制造了更多的有序网状大孔结构，增大膜的孔隙率，提高了膜通量，提供了更多的活性位点，提高了催化活性。
(4)光催化技术与膜分离技术相结合，不仅能解决粉末催化剂分离回收难的问题，同时也能够减轻膜污染问题。
附图说明
图1(a)和(b)分别为所制备BiOI和g-C3N4/BiOI扫描电镜图。
图2是g-C3N4、BiOI、g-C3N4/BiOI的XRD谱图。
图3是各种光催化膜降解TC溶液的时间-降解率关系图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明：
实施例1g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜的制备
(1)称取一定质量的三聚氰胺于半封闭的坩埚中，过夜烘干，然后用锡纸包好转移至程序升温马弗炉中，并以2.3℃/min的升温速率加热至550℃煅烧4.0h，待自然冷却至室温后，取出，研磨成粉末状，得到g-C3N4；
(2)称取一定质量的五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O和g-C3N4分散于无水乙醇中，超声30min；然后将一定质量的KI溶于去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入上述混合溶液中，搅拌1h后，获得的溶液转移到高压釜中180℃水热反应12h，所得产物离心，洗涤，干燥，得到复合光催化剂，记为g-C3N4/BiOI；
(3)pDA@PVDF复合材料的制备
首先，称取0.1815g Tris-HCl溶解于300mL去离子水中，利用PH计调节溶液的pH＝8.5制得缓冲溶液，然后将6.0g PVDF粉末、10mL无水乙醇、0.3g DA置于上述缓冲溶液中，室温下搅拌6.0h后，抽滤，所得的粉末用去离子水洗涤，然后40℃真空干燥，得到多巴胺改性的PVDF粉末。
(4)g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜的制备
称取0.2g g-C3N4/BiOI和1.2g pDA@PVDF粉末置于100mL的烧杯中，然后加入8.6g的二甲亚砜(DMSO)溶液，在50℃水浴下机械搅拌6.0h后，静置脱泡，制得铸膜液，用自制的玻璃板刮膜，制得带有铸膜液的玻璃基板，然后采用冷冻法，将带有铸膜液的玻璃基板放在装有干冰的长方体的小槽中冻干，接着缓慢将其浸入去离子水中，浸泡10min后取出即得到g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜，储存于去离子水中备用。
(5)在光照条件下，g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜去除TC的实验
a.配制浓度为10mg/L的TC溶液，将配好的溶液置于暗处；
b.取一片g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜置于光催化反应器中，加入50mL步骤a所配好的目标降解液，打开循环水源，光源，进行光照条件下去除实验；
c.每20min吸取3-5mL反应器中的反应液，抽取6次，离心后用于紫外-可见吸光度的测量；
实施例2保证其他条件不变的情况下，建立对比试验如下：步骤(4)中，称取0.2gBiOI催化剂替换g-C3N4/BiOI，加入到铸膜液中。
实施例3保证其他条件不变的情况下，建立对比试验如下：步骤(4)中，称取0.2gg-C3N4催化剂替换g-C3N4/BiOI，加入到铸膜液中。
实施例4保证其他条件不变的情况下，建立对比试验如下：步骤(4)中，不采用冷冻法。
实施例5保证其他条件不变的情况下，建立对比试验如下：步骤(5)中，不加g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜。
图1(a)中可以看出BiOI为花状结构，片状g-C3N4分散在BiOI周边。
图2为各种纳米材料的XRD图，g-C3N4在27.6°处有个明显的衍射峰，其指标值为共轭芳香体系层间叠加对应的(002)衍射面，BiOI在29.6°、31.6°、45.4°、55.2°、66.3°分别对应着(102)、(110)、(104)、(212)、(220)衍射面，g-C3N4/BiOI中g-C3N4峰值不明显，因其用量小，也是合理的，其整体峰未有多大变化，说明该工艺不会破坏体系结构。
图3为各种光催化膜降解TC溶液的时间-降解率关系图。由图3中可以看出采用冷冻法制得的g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜具有优异的光催化效果，在光催化反应120min后，对TC溶液去除率达到84％。
Claims (6)
1.一种g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜的仿生构建方法，其特征在于，按以下步骤进行：
(1)类石墨相碳化氮(g-C3N4)的制备：
称取一定质量的三聚氰胺于半封闭的坩埚中，过夜烘干，然后用锡纸包好转移至程序升温马弗炉中，并以一定的升温速率加热至一定温度下煅烧一定时间，待自然冷却至室温后，取出，研磨成粉末状，得到g-C3N4；
(2)复合光催化剂g-C3N4/BiOI的制备：
称取一定质量的五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O和g-C3N4分散于无水乙醇中，超声处理；然后将一定质量的KI溶于去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入上述混合溶液中，搅拌一定时间后，获得的溶液转移到高压釜中水热反应，所得产物离心，洗涤，干燥，得到复合光催化剂，记为g-C3N4/BiOI；
(3)pDA@PVDF复合材料的制备：
称取一定质量的三羟甲基氨基甲烷(Tris-HCl)加入到去离子水中，待Tris-HCl完全溶解后，调节PH值得到缓冲溶液，随后，往缓冲溶液中加入PVDF粉末、盐酸多巴胺和无水乙醇，搅拌改性，抽滤，洗涤，真空干燥，得到聚多巴胺改性的PVDF粉末，记为pDA@PVDF；
(4)g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜的仿生制备：
称取一定质量步骤(2)中的g-C3N4/BiOI和步骤(3)中的pDA@PVDF放入烧杯中，加入一定质量的二甲亚砜溶液，机械搅拌，静置脱泡，制得铸膜液，刮膜，制得带有铸膜液的玻璃基板，然后采用冷冻法，将带有铸膜液的玻璃基板冷冻，再进行相转化，得到g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜。
2.根据权利要求1所述的g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜的仿生构建方法，其特征在于，步骤(1)中，煅烧三聚氰胺的升温速率为2.3℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4.0-5.0h。
3.根据权利要求1所述的g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜的仿生构建方法，其特征在于，步骤(2)中，Bi(NO3)3·5H2O和KI的物质的量比为1:1，g-C3N4占BiOI质量的60％，无水乙醇与去离子水的体积比为1：1，超声时间为30-40min，搅拌时间为1-1.5h，水热反应温度为180-190℃，水热反应时间为12-13h。
4.根据权利要求1所述的g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜的仿生构建方法，其特征在于，步骤(3)中，Tris-HCl溶液的浓度为0.605mg/mL，pH＝8.5，Tris-HCl、PVDF、DA的质量比为0.605:20:1，去离子水与无水乙醇的体积比为30:1，搅拌改性时间为6.0-8.0h，真空干燥温度为40-60℃，干燥时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜的仿生构建方法，其特征在于，步骤(4)中，g-C3N4/BiOI、pDA@PVDF、DMSO的质量比为2：12：86，机械搅拌时间为6-7h。
6.将权利要求1～5任一项所述制备方法制得的g-C3N4/BiOI-pDA@PVDF光催化膜用于去除抗生素TC的用途。
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