CN109382123A - 一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花状BiOI‑Ti仿生复合催化膜的制备方法及其应用，该制备方法为：先将钛掺杂在碘氧化铋(BiOI)中得到复合光催化剂BiOI‑Ti，再将复合光催化剂BiOI‑Ti负载在仿生复合膜PDA@PVDF上得到BiOI‑Ti/PDA@PVDF仿生复合催化膜；本发明制备该仿生复合催化膜的操作过程简单，该制备过程中无有害的中间产物产生，是一种绿色环保的制备方法；本发明所制得的仿生复合催化膜具有吸附、降解和分离的作用，能够有效的去除水溶液中抗生素类分子，该仿生复合催化膜具有优异的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能材料制备技术领域，具体是一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法及其应用。
背景技术
抗生素(Antibiotics)是由微生物代谢而产生的，抗生素是一种能够有效的抑制和杀灭细菌、支原体、衣原体以及多种致病微生物的化学物质。因此，它在人类临床医疗、动物医学、农作物病虫害防治等方面体现出了巨大的应用价值。但长期使用抗生素会造成动物体内抗生素残留量增加，人们长期食用含有抗生素残留的食品,会造成体内抗生素累积，人体正常微生态平衡被打破，使人体产生耐药性，引起各种组织器官病变，甚至癌变。因此，消除水体中抗生素残留引起的环境污染和食物链危害已成为国内外科研工作者迫切需要解决的课题。
铋系半导体材料碘氧化铋(BiOI)因其具有独特的层状结构和较窄的能带间隙(1.7-1.9ev)，表现出较高的可见光催化活性，受到研究人员的广泛关注.尽管BiOI被视为一种高效、无毒、催化性能优秀的新型光催化材料，但是BiOI材料的实际应用时光生电子在迁移过程中仍然有较大的概率与空穴进行复合，这极大地影响了BiOI的光催化效率。使其在处理一些含有难降解有机物或者有机物浓度较高、量较大的工业废水时难以满足使用要求。TiO2晶格中含有较多的缺陷和缺位，产生较多的空穴和光生电子，具有较高的催化活性；然而，TiO2的禁带宽度为3.2ev，导致其仅能吸收波长范围较小的紫外光区，大大限制了TiO2在实际光催化降解有机污染物中的应用。因此将BiOI与Ti复合，极大地改善了单一半导体的性能。一方面可以有效拓展光谱响应范围，大大提高量子产率，另一方面会促使光生载流子被分离在两种不同性质的半导体上，有效降低了电子-空穴对的复合几率，从而有效提高了光催化性能。
将膜催化技术与光催化技术有机耦合形成新型的膜光催化体系，即在膜表面接枝催化层，一方面能有效的减少有机污染物在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，降低其分离效率；另一方面又能有效解决光催化剂分离回收难、寿命短的问题，从而实现在环境水体污染治理方面的绿色、高效“双赢”战略。因此，设计制备稳定、高效、适用于抗生素废水体系、能够实现光催化降解抗生素的可见光催化剂功能化改性膜是急需解决的首要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法及其应用，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，该制备方法由以下步骤组成：
(1)复合光催化剂BiOI-Ti的制备：称取五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O分散于乙醇中，得到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液；称取KI溶解于去离子水中，得到KI溶液；将上述KI溶液滴加到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液中；然后将四异丙醇钛滴入上述混合液中；将上述混合液倒入反应釜中，进行水热反应，得复合光催化剂BiOI-Ti；
(2)仿生复合膜PDA@PVDF的制备：称取多巴胺溶解于Tris-HCl溶液中，将PVDF膜置于上述溶液中，使聚多巴胺层沉积在PVDF膜的表面，得聚多巴胺改性膜PDA@PVDF；
(3)仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF的制备：称取步骤(1)所制得的BiOI-Ti分散于去离子水中，得到BiOI-Ti的悬浮液，以步骤(2)所制得的PDA@PVDF为基膜，得BiOI-Ti/PDA@PVDF仿生复合催化膜。
作为优化，一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，该制备方法由以下步骤组成：
(1)复合光催化剂BiOI-Ti的制备：称取五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O分散于乙醇中，超声，得到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液；称取KI溶解于去离子水中，得到KI溶液；将上述KI溶液缓慢滴加到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液中，搅拌；然后将四异丙醇钛滴入上述混合液中，搅拌；将上述混合液倒入反应釜中，将反应釜放入烘箱中，进行水热反应；冷却，洗涤，离心分离，干燥，得复合光催化剂BiOI-Ti，备用；
(2)仿生复合膜PDA@PVDF的制备：称取多巴胺溶解于Tris-HCl溶液(三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液)中，调节pH，将PVDF(聚偏氟乙烯)膜置于上述溶液中，进行多巴胺改性，使聚多巴胺层沉积在PVDF膜的表面，干燥，得聚多巴胺改性膜PDA@PVDF，备用；
(3)仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF的制备：称取步骤(1)所制得的BiOI-Ti分散于去离子水中，搅拌，得到BiOI-Ti的悬浮液，以步骤(2)所制得的PDA@PVDF为基膜，抽滤，干燥，得BiOI-Ti/PDA@PVDF仿生复合催化膜。
作为优化，一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，该制备方法由以下步骤组成：
(1)复合光催化剂BiOI-Ti的制备：称取五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O分散于乙醇中，超声0.5h，得到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液；称取KI溶解于去离子水中，得到KI溶液；将上述KI溶液缓慢滴加到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液中，剧烈磁力搅拌1-2h；然后将200μl四异丙醇钛滴入上述混合液中，磁力搅拌0.5h；将上述混合液倒入反应釜中，将反应釜放入烘箱中，进行水热反应；自然冷却至室温，洗涤，离心分离，在60℃下干燥，得复合光催化剂BiOI-Ti，备用；
(2)仿生复合膜PDA@PVDF的制备：称取多巴胺溶解于Tris-HCl溶液中，调节pH，将PVDF膜置于上述溶液中，进行多巴胺改性，使聚多巴胺层沉积在PVDF膜的表面，室温干燥，得聚多巴胺改性膜PDA@PVDF，备用；
(3)仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF的制备：称取10-20mg步骤(1)所制得的BiOI-Ti分散于200ml去离子水中，机械搅拌12-24h，至分散均匀，得到BiOI-Ti的悬浮液，以步骤(2)所制得的PDA@PVDF为基膜，抽滤1-2h，室温干燥，得仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF。
作为优化，步骤(1)中Bi(NO3)3·5H2O与KI的摩尔比为1:1，乙醇与去离子水的体积比为1:1。
作为优化，步骤(1)中水热反应的温度为170-190℃，水热反应的时间为1-3h。
作为优化，步骤(1)中水热反应的产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。
作为优化，步骤(2)中改性温度为25℃，改性时间为6-24h。
作为优化，步骤(2)中Tris-HCl溶液中多巴胺的浓度为2.0mg/L。
作为优化，步骤(2)中Tris-HCl溶液的浓度为10mmol/L，pH为8.5。
由上述制备方法所制得的一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜在处理抗生素类废水中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一是本发明制备花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的操作过程简单，该制备过程中无有害的中间产物产生，是一种绿色环保的制备方法；
二是本发明所制得的仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF具有吸附、降解和分离的作用，能够有效的去除水溶液中抗生素类分子，将本发明所制得的仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF进行光催化活性实验，该仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF在催化反应120min后，四环素(TC)溶液的降解率达到95％，实验结果表明该仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF具有优异的光催化活性。
三是本发明将钛掺杂在碘氧化铋(BiOI)中得到复合光催化剂BiOI-Ti，该复合光催化剂BiOI-Ti一方面可以有效拓展光谱响应范围，大大提高量子产率，另一方面会促使光生载流子被分离在两种不同性质的半导体上，有效降低了电子-空穴对的复合几率，极大地改善了单一半导体的性能，从而有效提高该复合光催化剂BiOI-Ti的光催化性能；将复合光催化剂BiOI-Ti负载在仿生复合膜PDA@PVDF上，既解决了催化剂粉末难回收，易浪费，又解决了膜污染造成的膜孔洞堵塞，提高了污染物的去除率。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，该制备方法由以下步骤组成：
(1)复合光催化剂BiOI-Ti的制备：称取0.05mmol五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O分散于20ml乙醇中，超声0.5h，得到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液；称取0.05mmolKI溶解于20ml去离子水中，得到KI溶液；将上述KI溶液缓慢滴加到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液中，剧烈磁力搅拌1h；然后将200μl四异丙醇钛滴入上述混合液中，磁力搅拌0.5h；将上述混合液倒入50ml反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在180℃下水热反应2h；自然冷却至室温，产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，离心分离，在60℃下干燥，得复合光催化剂BiOI-Ti，备用；
(2)仿生复合膜PDA@PVDF的制备：称取多巴胺溶解于浓度为10mmol/L、pH为8.5的Tris-HCl溶液中，上述Tris-HCl溶液中多巴胺的浓度为2.0mg/L，将PVDF膜置于上述溶液中，进行多巴胺改性，改性温度为25℃，改性时间为6h，使聚多巴胺层沉积在PVDF膜的表面，室温干燥，得聚多巴胺改性膜PDA@PVDF，备用；
(3)仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF的制备：称取10mg步骤(1)所制得的BiOI-Ti分散于200ml去离子水中，机械搅拌12h，至分散均匀，得到BiOI-Ti的悬浮液，以步骤(2)所制得的PDA@PVDF为基膜，抽滤1.5h，室温干燥，得仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF。
实施例2：
一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，该制备方法由以下步骤组成：
(1)复合光催化剂BiOI-Ti的制备：称取0.05mmol五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O分散于20ml乙醇中，超声0.5h，得到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液；称取0.05mmolKI溶解于20ml去离子水中，得到KI溶液；将上述KI溶液缓慢滴加到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液中，剧烈磁力搅拌1h；然后将200μl四异丙醇钛滴入上述混合液中，磁力搅拌0.5h；将上述混合液倒入50ml反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在180℃下水热反应2h；自然冷却至室温，产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，离心分离，在60℃下干燥，得复合光催化剂BiOI-Ti，备用；
(2)仿生复合膜PDA@PVDF的制备：称取多巴胺溶解于浓度为10mmol/L、pH为8.5的Tris-HCl溶液中，上述Tris-HCl溶液中多巴胺的浓度为2.0mg/L，将PVDF膜置于上述溶液中，进行多巴胺改性，改性温度为25℃，改性时间为12h，使聚多巴胺层沉积在PVDF膜的表面，室温干燥，得聚多巴胺改性膜PDA@PVDF，备用；
(3)仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF的制备：称取10mg步骤(1)所制得的BiOI-Ti分散于200ml去离子水中，机械搅拌12h，至分散均匀，得到BiOI-Ti的悬浮液，以步骤(2)所制得的PDA@PVDF为基膜，抽滤1.5h，室温干燥，得仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF。
实施例3：
一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，该制备方法由以下步骤组成：
(1)复合光催化剂BiOI-Ti的制备：称取0.05mmol五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O分散于20ml乙醇中，超声0.5h，得到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液；称取0.05mmolKI溶解于20ml去离子水中，得到KI溶液；将上述KI溶液缓慢滴加到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液中，剧烈磁力搅拌1h；然后将200μl四异丙醇钛滴入上述混合液中，磁力搅拌0.5h；将上述混合液倒入50ml反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在180℃下水热反应2h；自然冷却至室温，产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，离心分离，在60℃下干燥，得复合光催化剂BiOI-Ti，备用；
(2)仿生复合膜PDA@PVDF的制备：称取多巴胺溶解于浓度为10mmol/L、pH为8.5的Tris-HCl溶液中，上述Tris-HCl溶液中多巴胺的浓度为2.0mg/L，将PVDF膜置于上述溶液中，进行多巴胺改性，改性温度为25℃，改性时间为6h，使聚多巴胺层沉积在PVDF膜的表面，室温干燥，得聚多巴胺改性膜PDA@PVDF，备用；
(3)仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF的制备：称取20mg步骤(1)所制得的BiOI-Ti分散于200ml去离子水中，机械搅拌12h，至分散均匀，得到BiOI-Ti的悬浮液，以步骤(2)所制得的PDA@PVDF为基膜，抽滤1.5h，室温干燥，得仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF。
应用例：
采用实施例1所制得的仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF进行光催化活性实验。
实验步骤如下：
(a)配制浓度为10mg/L的四环素(TC)溶液，将配制好的四环素(TC)溶液置于暗处；四环素是四环素族抗生素中最基本的化合物；
(b)取一片实施例1所制得的仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF置于光催化反应器中，再向反应器中加入步骤(a)配制好的目标降解液四环素(TC)溶液，打开循环水源、光源，进行光催化降解实验；
(c)每隔20min从反应器中吸取3-5ml的光催化降解液，离心后，测量降解液的紫外-可见吸光度。
实验结果为该仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF在催化反应120min后，四环素(TC)溶液的降解率达到95％，实验结果表明该仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF具有优异的光催化活性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (10)
1.一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，其特征在于，该制备方法由以下步骤组成：
(1)复合光催化剂BiOI-Ti的制备：称取五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O分散于乙醇中，得到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液；称取KI溶解于去离子水中，得到KI溶液；将上述KI溶液滴加到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液中；然后将四异丙醇钛滴入上述混合液中；将上述混合液倒入反应釜中，进行水热反应，得复合光催化剂BiOI-Ti；
(2)仿生复合膜PDA@PVDF的制备：称取多巴胺溶解于Tris-HCl溶液中，将PVDF膜置于上述溶液中，使聚多巴胺层沉积在PVDF膜的表面，得聚多巴胺改性膜PDA@PVDF；
(3)仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF的制备：称取步骤(1)所制得的BiOI-Ti分散于去离子水中，得到BiOI-Ti的悬浮液，以步骤(2)所制得的PDA@PVDF为基膜，得BiOI-Ti/PDA@PVDF仿生复合催化膜。
2.根据权利要求1所述的一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，其特征在于，该制备方法由以下步骤组成：
(1)复合光催化剂BiOI-Ti的制备：称取五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O分散于乙醇中，超声，得到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液；称取KI溶解于去离子水中，得到KI溶液；将上述KI溶液缓慢滴加到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液中，搅拌；然后将四异丙醇钛滴入上述混合液中，搅拌；将上述混合液倒入反应釜中，将反应釜放入烘箱中，进行水热反应；冷却，洗涤，离心分离，干燥，得复合光催化剂BiOI-Ti，备用；
(2)仿生复合膜PDA@PVDF的制备：称取多巴胺溶解于Tris-HCl溶液中，调节pH，将PVDF膜置于上述溶液中，进行多巴胺改性，使聚多巴胺层沉积在PVDF膜的表面，干燥，得聚多巴胺改性膜PDA@PVDF，备用；
(3)仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF的制备：称取步骤(1)所制得的BiOI-Ti分散于去离子水中，搅拌，得到BiOI-Ti的悬浮液，以步骤(2)所制得的PDA@PVDF为基膜，抽滤，干燥，得BiOI-Ti/PDA@PVDF仿生复合催化膜。
3.根据权利要求2所述的一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，其特征在于，该制备方法由以下步骤组成：
(1)复合光催化剂BiOI-Ti的制备：称取五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O分散于乙醇中，超声0.5h，得到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液；称取KI溶解于去离子水中，得到KI溶液；将上述KI溶液缓慢滴加到Bi(NO3)3·5H2O悬浮液中，剧烈磁力搅拌1-2h；然后将200μl四异丙醇钛滴入上述混合液中，磁力搅拌0.5h；将上述混合液倒入反应釜中，将反应釜放入烘箱中，进行水热反应；自然冷却至室温，洗涤，离心分离，在60℃下干燥，得复合光催化剂BiOI-Ti，备用；
(2)仿生复合膜PDA@PVDF的制备：称取多巴胺溶解于Tris-HCl溶液中，调节pH，将PVDF膜置于上述溶液中，进行多巴胺改性，使聚多巴胺层沉积在PVDF膜的表面，室温干燥，得聚多巴胺改性膜PDA@PVDF，备用；
(3)仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF的制备：称取10-20mg步骤(1)所制得的BiOI-Ti分散于200ml去离子水中，机械搅拌12-24h，至分散均匀，得到BiOI-Ti的悬浮液，以步骤(2)所制得的PDA@PVDF为基膜，抽滤1-2h，室温干燥，得仿生复合催化膜BiOI-Ti/PDA@PVDF。
4.根据权利要求3所述的一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中Bi(NO3)3·5H2O与KI的摩尔比为1:1，乙醇与去离子水的体积比为1:1。
5.根据权利要求4所述的一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中水热反应的温度为170-190℃，水热反应的时间为1-3h。
6.根据权利要求5所述的一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中水热反应的产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。
7.根据权利要求6所述的一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中改性温度为25℃，改性时间为6-24h。
8.根据权利要求7所述的一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中Tris-HCl溶液中多巴胺的浓度为2.0mg/L。
9.根据权利要求8所述的一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中Tris-HCl溶液的浓度为10mmol/L，pH为8.5。
10.根据权利要求1至9中任一项所制得的一种花状BiOI-Ti仿生复合催化膜在处理抗生素类废水中的应用。
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