CN109420497A - 一种InVO4-AgVO3异质结催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化领域，具体涉及一种InVO4‑AgVO3异质结催化剂及其制备方法和应用。InVO4‑AgVO3异质结光催化剂为InVO4纳米颗粒通过原位生长法生长于AgVO3纳米带表面,首次合成形貌奇特,光催化性能优异的催化剂；其中，AgVO3与InVO4的摩尔比为1:0.25‑1。本发明催化剂制备简单、易于控制、成本低廉，有效的构筑了可见光响应的InVO4‑AgVO3异质结材料，加速了光生电子‑空穴对的复合率。采用本发明的光催化剂，用量少、毒性小、效率高、持续作用时间长、可循环使用，能够有效的杀灭细菌以及降解染料，在水体净化领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种InVO4-AgVO3异质结催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着海洋勘探的发展，世界海洋生物污染问题越来越受到重视，造成巨大的经济损失和严重的海洋安全事件[1]。为了减少生物污染的危害，防污涂层是表面技术最有效的应用之一，但由于其生物毒性高，这种技术引发了严重的耐药性[2],此外,抗生素和其他抗菌材料的抗药性已经达到了使现有抗菌药物无效的危险水平。因此，必须开发环保型防污材料来代替有毒物质。
近几年来，以半导体为基础的新型绿色光催化技术得到广泛的关注，可以将太阳能作为能量来源，在污染物降解，水分离和灭菌方面具有广阔的应用前景。光催化技术是一种利用光能产生光生载流子并进一步进行物质转化的技术。自1972年起,日本科学家Fujishima和Honda首次报道Ti02在紫外光照下产生光催化性能以后，半导体光催化技术因其具有高效性、操作简便、低成本、稳定性高、绿色无毒、无二次污染、等各种优点，受到了越来越多的关注，其中在污水处理，包括杀菌消毒、降解染料都发挥着重要的作用,但是Ti02禁带宽度为3.2eV，造成该光催化材料对于光波的吸收波长仅为387.5nm，局限于太阳光的紫外光区，大大限制了对太阳能的有效利用率[3]。因此，为了实现对于太阳光的有效利用，探索并设计吸收可见光波段、环保安全的新型光催化异质结复合材料具有重要实际意义。在迄今为止所研究的所有可见光驱动的光催化剂中，金属钒酸盐光催化剂(MVO4，其中M＝Ag，Bi，Al，Tl，In，Fe，Sr等)已被广泛研究并应用于许多科学和工业化领域[4]。
钒酸铟(InVO4)是这些可见光反应金属钒酸盐光催化剂之一，具有2.0eV带隙,在许多领域中受到广泛的关注，其中包括降解空气净化，水分解，有机污染物分解[5]。根据以前的研究，固相反应，水热和溶胶-凝胶合成已被应用于合成InVO4的单斜晶系或斜方晶。然而，InVO4光催化剂的性能由于其分离光生电子、空穴对的效率低而不理想。此外，通过具有InVO4的合成异质结光催化剂，例如TiO2/InVO4和BiVO4/InVO4，可以改善可见光照射下的光催化性能。银钒酸盐由于其优异的光电性能和应用而引起了越来越多的关注[6]。这种材料的结晶相和化学计量在很大程度上取决于反应条件，会严重影响功能。钒钒酸盐也被用作环境净化的有效光催化剂。这种光催化防污材料是一种结构奇特具有可控表面，性能稳定，操作方便且光催化防污性能极佳，因此可以作为环境应用的新材料。
因此，现而今需要构建一种复合型催化剂来提高InVO4、AgVO3的光催化性能。
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发明内容
本发明的目的在于针对目前光催化技术中需要改善的问题，提供一种InVO4-AgVO3异质结光催化剂制备技术及其光催化应用。
为实现上述任务，本发明将采用以下方案进行实施:
一种InVO4-AgVO3异质结催化剂，InVO4-AgVO3异质结光催化剂为InVO4纳米颗粒通过原位生长法生长于AgVO3纳米带表面,首次构造出奇特形貌以及优异光催化性能；其中，AgVO3与InVO4的摩尔比为1:0.25-1。
InVO4-AgVO3异质结催化剂的制备方法：
⑴AgVO3纳米材料的制备：将等摩尔的NH4VO3和AgVO3分别溶解于过量的超纯水中，并超声震荡均匀，然后将AgVO3溶解液逐滴滴加进NH4VO3溶解液中得到混合溶液，调节混合溶液PH值至中性，在室温下避光磁力搅拌得到明黄色悬浮液，而后将混合溶液转移进高压反应釜中加热反应，反应后降温离心干燥得到AgVO3的纳米材料；
⑵InVO4-AgVO3异质结材料的制备：取步骤⑴中的AgVO3的纳米材料超声分散于过量的超纯水中，然后在磁力搅拌下逐渐加入In(NO3)·4.5H2O,再加入聚乙烯吡咯烷酮进行超声，调节PH值至4，磁力搅拌得到混合液，随后将混合溶液转移至高压反应釜进行加热反应，反应后降温离心干燥得到AgVO3/InVO4异质结催化剂。
上述步骤⑴和步骤⑵中溶液PH使用25wt％NH3·H2O和2mol/L的HNO3。
所述步骤⑴和步骤⑵中调节混合液pH值后在室温下继续避光搅拌6小时。
所述步骤⑵中分散采用超声分散30分钟，然后磁力搅拌60分钟。
所述步骤⑴和步骤⑵中，干燥在真空条件下干燥，温度为60℃，干燥时间为6小时。
一种InVO4-AgVO3异质结催化剂的应用，所述InVO4-AgVO3异质结光催化剂在制备为水体中杀菌剂或水体净化剂中的应用。
所述菌为大肠杆菌、金黄葡萄球菌、假交替单胞菌。
一种InVO4-AgVO3异质结催化剂的应用，所述InVO4-AgVO3异质结光催化剂在降解罗丹明B中的应用。
InVO4-AgVO3异质结光催化剂应用于水体中，对有害微生物大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)和假交替单胞菌(Pseudoalteromonas)以及染料罗丹明B(Rh B)的可见光催化灭菌和染料降解，采用800W氙灯作为光源，所述微生物细菌浓度为lO6cfu/mL；所述罗丹明B浓度为5mg/L；所述InVO4-AgVO3异质结光催化剂的用量为0.5mg/mL。
其中光催化相关实验具体测试方法为:采用800W氙灯作为光源，辅以紫外滤光片；将细菌或Rh B染料加入到试管中，然后加入InVO4-AgVO3异质结光催化剂，暗态下搅拌达到吸附平衡后开始光照，光照过程中间隔一定时间取部分试样，通过不同的平板计数法和紫外可见分光光度法测定存活细菌浓度和Rh B染料浓度，计算出杀菌率和降解率。所述的光源为氙灯，其功率为800W；所述微生物浓度为106cfu/mL；所述Rh B染料浓度为5mg/L；所述InVO4-AgVO3异质结光催化剂的用量为0.5mg/mL。
本发明的优点在于:
本发明通过AgV03与InVO4复合，首次构建异质结结构的复合材料InVO4-AgVO3，加速了光生载流子的分离，从而提高了AgV03或InVO4单独使用时的光催化性能，对推广AgV03和InVO4两种材料在光催化领域的实际应用具有重大意义；
具体:
(1)本发明首次采用的水热法以及原位生长法制备方案，其工艺简单、易于控制形貌、光催化防污性能优良；
(2)本发明制备的由InVO4纳米球原位生长于AgV03纳米线表面，并进一步构建了InVO4-AgVO3异质结光催化材料，具有优异的可见光吸收能力；
(3)本发明合成的InVO4-AgVO3异质结光催化剂在可见光下的催化活性相比较AgVO3和InVO4单体均显著提高，在800W氙灯作用下，0.5mg/mL的InVO4-AgVO3异质结光催化剂对浓度为106cfu/mL的微生物30min杀灭率可达99.9999％，对浓度为5mg/L的RhB染料200min内实现完全降解；
(4)本发明制备的InVO4-AgVO3异质结光催化剂由于存在异质结，加速了光生载流子的分离，减小了在材料表面光生电子和空穴对的复合几率，大大提高了可见光催化性能，在污水处理等方面存在很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明所制备样品InVO4-AgVO3的X射线衍射(XRD)图谱(其中横坐标为2θ(角度)，单位为degree(度)；纵坐标为Intensity(强度)，单位为a.u.(绝对单位))；
图2为本发明所制备样品AgVO3/InVO4的扫描电子显微镜(FESEM)照片:(a)AgVO3，(b)InVO4，(c)InVO4-AgVO3-0.25，(d)InVO4-AgVO3-0.5；(e)InVO4-AgVO3-0.75；(f)InVO4-AgVO3-1；
图3为本发明所制备的样品InVO4-AgVO3在光催化降解反应中对RhB染料浓度随时间变化曲线(其中图中横坐标为Time(时间)，单位为min分钟，图中纵坐标为C1/C0(吸光度比)。
图4为本发明所制备的样品InVO4-AgVO3在对大肠杆菌的光催化杀菌率(其中图中横坐标为Time(时间)，单位为min分钟，图中纵坐标为细胞浓度，单位为cfu/mL)。
图5为本发明所制备的样品InVO4-AgVO3在对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌以及假交替单胞菌的光催化杀菌率，图中纵坐标为Antibacterial rate(杀菌率)，单位为％。
图6为本发明所制备的样品InVO4-AgVO3在对假交替单胞菌的循环光催化杀菌率(其中图中横坐标为循环次数，纵坐标为Antibacterial rate(杀菌率)，单位为％。
具体实施方式
下面通过具体的实施案例对本发明作进一步说明。
本发明通过半导体复合构造异质结的方法，简单有效的加速了光生载流子分离，极大地提高了光催化性能。
本发明分别通过水热合成法和原位生长法两步法获InVO4-AgVO3异质结光催化剂，其中，由于AgVO3与InVO4溶度积不同，使InVO4纳米球在AgVO3纳米线材料生长，构建异质结结构的复合材料InVO4-AgVO3，加速了光生载流子的分离，从而提高了AgV03或InVO4单独使用时的光催化性能，对推广AgV03和InVO4两种材料在光催化领域的实际应用具有重大意义。同时该复合光催化剂制备方法具有简易方便、安全有效以及可循环性高等特点。
本发明催化剂制备简单、易于控制、成本低廉，有效的构筑了可见光响应的InVO4-AgVO3异质结材料，加速了光生电子-空穴对的复合率。采用本发明的光催化剂，用量少、毒性小、效率高、持续作用时间长、可循环使用，能够有效的杀灭细菌以及降解染料，在水体净化领域具有广阔的应用前景。
实施例1
InVO4-AgVO3异质结光催化剂的制备方法:
(1)通过水热合成法制备AgV03纳米带:将1.0mmol/L的NH4VO3溶解在30mL超纯水中，加热至80℃并磁力搅拌30min；同时将1.0mmol/L AgN03溶解在30mL超纯水中，磁力搅拌至溶解；然后在磁力搅拌下将AgN03溶液逐滴加入到NH4VO3溶解液中，完成后用25wt％NH3·H2O和2mol/L的HNO3溶液调节混合液的pH到7，之后继续避光搅拌5h；将搅拌得到的悬浮液转移至配高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中在180℃下持续加热24小时；将反应釜冷却至室温，产物经过三次抽滤后依次经超纯水和无水乙醇洗涤数次，最后在60℃真空干燥箱中干燥6小时，得到AgVO3纳米线(参见图1-3)。
(2)通过原位生长法制备InVO4-AgVO3异质结光催化剂:称取上述所得l.Ommol/L的AgVO3纳米线超升至30mL超纯水中，然后磁力搅拌30min；同时将0.25mmol的In(NO3)·4.5H2O入上述AgVO3溶液中，磁力搅拌30min，得混合液，25wt％NH3·H2O和2mol/L的HNO3溶液调节混合液的pH到4，之后继续避光搅拌5h；将搅拌得到的悬浮液转移至配高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中在160℃下持续加热12小时；将反应釜冷却至室温，产物经过三次抽滤后依次经超纯水和无水乙醇洗涤数次，最后在60℃真空干燥箱中干燥6小时，可得到InVO4-AgVO3异质结光催化剂(参见图1)。
对比实施例1
单体InVO4的制备方法:
通过水热法制备InVO4单体材料：将1.0mmol的In(NO3)·4.5H2O溶解于30mL超纯水中，磁力搅拌30分钟；同时将1.0mmol的NH4VO3加入到30mL超纯水中，磁力搅拌30分钟；然后将上述In(NO3)·4.5H2O溶解液在磁力搅拌下逐滴滴加到NH4VO3溶液中，得到悬浮液，并用25wt％NH3·H2O和2mol/L的HNO3溶液调节混合液的pH到7，之后继续搅拌5h；将搅拌得到的悬浮液转移至配高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中在180℃下持续加热24小时；将反应釜冷却至室温，产物经过三次抽滤后依次经超纯水和无水乙醇洗涤数次，最后在60℃真空干燥箱中干燥6小时，可得到InVO4光催化剂。
由图1可知,InVO4纯相，其符合标准数据(JCPDS No.48-0898)。并且在XRD图案中，AgVO3的峰符合纯AgVO3相(JCPDS No.29-1154)。当重叠两个半导体时，异质结构纳米棒的中心特征衍射峰没有明确改变。此外，在这些XRD图案中没有检测到来自可能的杂质的其它峰。纯InVO4样品在2θ＝31.07°，33.051°，35.207°，47.037°和56.251°处显示衍射峰，其可以对应纯相InVO4晶体(200)，(112)，(130)，(150)(JCPDS No：48-0898)。此外，对于AgVO3相，强峰出现在28.401°，29.837°，32.852°和33.484°，其可以对应为AgVO3(JCPDS No.29-1154)(-211)，(501)，(-411)和(-112)晶面。
图2(a-f)示出了所制备的AgVO3，InVO4和InVO4-AgVO3样品的FESEM图像。如图2(a)所示，AgVO3样品的FESEM图像显示具有约1μm直径的一维(1D)棒状形态。图2(b)表明，纯InVO4晶体的形状具有平均尺寸为50nm的不规则球形结构。对于InVO4-AgVO3异质结构，可以观察到具有球形形状的棒状结构。然而，由于AgVO3和InVO4的不同百分比，这些异质结构彼此不同。与纯AgVO3的棒状结构相比，InVO4-AgVO3-0.5复合材料显示出有利的纳米棒结构，直径约为1μm。
应用例1
上述所得InVO4-AgVO3异质结光催化剂应用于染料污染物罗丹明B的可见光催化降解:
以800W氙灯作为光源，辅以滤光片滤掉紫外光。将50mL 5mg/L的罗丹明B溶液加入到50mL试管中，加入25mg本发明制备的光催化剂，暗态下搅拌达到吸附平衡后进行光催化反应，反应过程每隔5分钟取一次样，离心分离后取上层清液，通过紫外-可见分光光度计测定553nm波长下罗丹明B溶液的吸光度，将每次取样吸光度与不添加催化剂的第一次取样吸光度比值作为纵坐标得到罗丹明B的浓度对比图(参见图3)。
由图3可见，空白实验中罗丹明B几乎没有降解，表明环境因素对实验的影响可以忽略。另外，在可见光照下，InVO4-AgVO3-0.5复合光催化剂显示出良好的光催化活性，光催化性能明显优于单体InVO4和AgVO3，在200min反应时间内实现对罗丹明B的几乎完全降解。因此，将具有良好可见光吸收性能和光催化活性的InVO4与AgVO3。复合形成异质结结构可使光生电子、空穴在复合材料表面有效分离，增强了复合材料的可见光催化性能。
应用例2
上述所得InVO4-AgVO3异质结光催化剂应用于污水处理中，对有害细菌大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及假交替单胞菌的可见光杀灭实验:
以800W氙灯作为光源，辅以滤光片滤掉紫外光。以大肠杆菌(106cfu/mL)、金黄色葡萄球菌(106cfu/mL)和假交替单胞菌(106cfu/mL)评价InVO4-AgVO3异质结光催化剂的可见光催化杀菌性能:
首先准备细菌悬液，将大肠杆菌、金黄葡萄球菌储存液分别接种到灭菌的LB液体培养基中，将假交替单胞菌储存液接种到灭菌的2216E液体培养基中，然后各自置于37℃,150rpm的空气恒温摇床中，过夜培养。得到的细菌悬液离心后取细菌菌落悬浮于0.Olmol/LPBS(pH＝7.4)缓冲液中，得到细菌悬液。
光催化反应中取49.5mL灭菌水加入到50mL试管反应器中，各加入25mg本发明研制的光催化剂。暗态下磁力搅拌达到吸附平衡后进行光催化反应，然后分别在反应器中加入各500μL的大肠杆菌、金黄色葡萄球以及假交替单胞菌上述获得的细菌悬液，反应过程中每5min取一次样，通过平板计数法计算细菌菌落数目代替细胞浓度。具体步骤为:取1.0mL反应液，用PBS(pH＝7.4)缓冲液依次稀释1倍、100倍、1000倍和10000倍，然后从不同稀释倍数的溶液中取100μL至已经倒好的LB以及2216E固体培养基上，将菌液均匀地涂抹在LB培养基上，随后将LB培养基倒置并放入电热恒温培养箱中37℃培养24小时，最后通过计数培养基上长出的菌落个数以及稀释倍数得出细菌浓度。实验中每组实验均需平行测定3次，取平均值作为最后结果，空白实验和暗态实验作为对照实验(参见图4)。
由图4可见，在空白实验中大肠杆菌细菌的数目几乎没有变化，表明可见光照的影响可以忽略；而在可见光照下InVO4-AgVO3-0.5异质结光催化剂显示出良好的光催化活性，细菌存活数量几乎为零，光催化杀菌性能明显优于单体InVO4和AgVO。因此，InVO4-AgVO3异质结光催化剂具有极佳的光催化杀菌性能，可归因于InVO4与AgVO3的复合形成异质结结构，加速了光生电子、空穴的分离，提高了复合材料的光催化活性。
应用例3
根据上述应用例2的试验方法,使用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及假交替单胞菌进行灭菌实验。杀菌率为：
其中，N0和Nt分别为不添加催化剂空白试样细菌浓度以及添加催化剂的细菌浓度。对三种细菌的杀菌率作图如图5，在可见光照下InVO4-AgVO3-0.5异质结光催化剂显示出良好的光催化活性，经过30分钟光照后对三种细菌的光催化杀菌率均可达到99.9999％，因此，InVO4-AgVO3-0.5异质结光催化剂具有极佳的光催化杀菌性能。
应用例4
根据上述应用例2的试验方法,使用假交替单胞菌进行循环灭菌实验,在每次循环后，通过离心分离回收InVO4-AgVO3组合物，洗涤几次，InVO4-AgVO3干燥并在下一个循环中重复使用。由图6可见,经过8次相似实验后,InVO4-AgVO3光催化剂的抗菌率没有明显下降，仍然达到99.999％，确定了光催化防污的完美稳定性。
Claims (10)
1.一种InVO4-AgVO3异质结催化剂，其特征在于：InVO4-AgVO3异质结光催化剂为InVO4纳米颗粒通过原位生长法生长于AgVO3纳米带表面,首次合成形貌奇特,光催化性能优异的催化剂；其中，AgVO3与InVO4的摩尔比为1:0.25-1。
2.按权利要求1所述的InVO4-AgVO3异质结催化剂的制备方法，其特征在于：
⑴AgVO3纳米材料的制备：将等摩尔的NH4VO3和AgVO3分别溶解于过量的超纯水中，并超声震荡均匀，然后将AgVO3溶解液逐滴滴加进NH4VO3溶解液中得到混合溶液，调节混合溶液PH值至中性，在室温下避光磁力搅拌得到明黄色悬浮液，而后将混合溶液转移进高压反应釜中加热反应，反应后降温离心干燥得到AgVO3的纳米材料；
⑵InVO4-AgVO3异质结材料的制备：取步骤⑴中的AgVO3的纳米材料超声分散于过量的超纯水中，然后在磁力搅拌下逐渐加入In(NO3)·4.5H2O,再加入聚乙烯吡咯烷酮进行超声，调节PH值至4，磁力搅拌得到混合液，随后将混合溶液转移至高压反应釜进行加热反应，反应后降温离心干燥得到InVO4-AgVO3异质结催化剂。
3.按权利要求2所述的InVO4-AgVO3异质结催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤⑴和步骤⑵中溶液PH使用25wt％NH3·H2O和2mol/L的HNO3。
4.按权利要求2所述的InVO4-AgVO3异质结催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤⑴和步骤⑵中调节混合液pH值后在室温下继续避光搅拌6小时。
5.按权利要求2所述的InVO4-AgVO3异质结催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤⑵中分散采用超声分散30分钟，然后磁力搅拌60分钟。
6.按权利要求2所述的InVO4-AgVO3异质结催化剂，其特征在于:所述步骤⑴和步骤⑵中，干燥在真空条件下干燥，温度为60℃，干燥时间为6小时。
7.一种权利要求1所述的InVO4-AgVO3异质结催化剂的应用，其特征在于:所述InVO4-AgVO3异质结光催化剂在制备为水体中杀菌剂或水体净化剂中的应用。
8.按权利要求7所述的InVO4-AgVO3异质结催化剂的应用，其特征在于:所述InVO4-AgVO3异质结光催化剂在光催化剂条件下作为制备水体中杀菌剂或水体净化剂中的应用。
9.按权利要求7或8所述的InVO4-AgVO3异质结催化剂的应用，其特征在于:所述菌为大肠杆菌、金黄葡萄球菌、假交替单胞菌。
10.一种权利要求1所述的InVO4-AgVO3异质结催化剂的应用，其特征在于:所述InVO4-AgVO3异质结光催化剂在降解罗丹明B中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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