CN102658180A - 大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents

大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂及其制备方法，它采用乙醇和丙三醇双醇体系作为溶剂，采用四氯化钛为钛源，用水热一步法制得，其比表面积为202.8-223.5m2/g，孔容为0.120-0.156m3/g，孔径为1.64-1.71nm左右；与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，方法工艺简单，合成光催化剂的比表面积达到202.8m2/g，远远大于同类商业产品。同时，该光催化剂在可见光能快速降解高浓度RhB，并在高浓度的RhB和对氯苯酚的体系中同样显示出高活性。

Description

大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光催化剂，具体为用一步法方法合成的具有大比表面积的核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂。
背景技术
随着人口和经济的增长，环境和能源问题成为制约人类发展的两大因素。半导体光催化剂在处理染料废水和光解水制氢独特的优势。与传统处理废水和制氢相比，光催化具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点，在环境和能源方面具有非常重要的应用前景。近年来对其研究越来越多，众所周知，TiO2由于廉价，无毒，稳定等优点被广泛的用作光催化剂。但是受TiO2禁带宽度的限制（3.2eV），它仅可以吸收紫外光（占太阳光的4%），量子效率低，只能用于很低浓度染料废水处理。
异质结光催化有效分离半导体的电子和空穴，有利于光催化性能提高。核壳结构光催化剂利用光的多重反射提高对光的利用率，进而提高光催化活性。目前制备核壳结构异质结光催化剂多为多步法，先制备里面的核结构，然后再将核结构进行包裹制备壳结构。多步法制备方法存在工艺复杂、制备成本高、材料比表面积小，形貌不可调控等缺点。因此需探索一步法制备出比表面积大，核壳结构异质结光催化剂，为进一步提高光催化效率提供新工艺新材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和为实际应用，提供一种大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂，以及简单易行、产率高的制备方法。
本发明的大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂，采用乙醇和丙三醇双醇体系作为溶剂，采用四氯化钛为钛源，用水热一步法制得，其比表面积比表面积为202.8-223.5m2/g，孔容为0.120-0.156m3/g，孔径为1.64-1.71nm；核壳结构光催化利用光的多重反射增加对光的利用率，异质结能有效地分离电子和空穴，从而提高光催化活性。所以该催化剂能快速高效降解高浓度的染料废水，并对酚类这种常见水污染物降解有着较好效果。
上述大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）取一定量丙三醇加入乙醇溶液中，搅拌均匀后加入一定质量的Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌至澄清；
2）将溶液置于冰水浴体系中加入一定量的钛源，搅拌至澄清并装入50mL水热釜中在110℃-180℃条件下，反应12-72h后自然冷却至室温；
3）经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂。
步骤1）中，所述的乙醇和丙三醇的体积为分别为10mL-30mL和5mL-10mL；所述的Bi(NO3)3·5H2O的加入量为3.37g。
步骤2）中，所述的钛源加入量为0.1mL-1.2mL，其中0.2mL为最佳。
所述的钛源为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛和三氯化钛的一种或几种混合物。其中，优选四氯化钛。
步骤2）中，水热釜中的最佳温度为160℃，最佳反应时间为48h。
所述的光催化剂性能测试是在液相中完成的，模拟污染物为RhB。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析；采用QuantaChromeNova 4000e型自动物理吸附仪测定样品的比表面积和孔结构；采用日本JEOL JSM-6380LV型扫描电镜获得的扫描电镜照片。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，方法工艺简单，合成光催化剂的比表面积达到202.8m2/g，远远大于同类商业产品。同时，该光催化剂在可见光能快速降解高浓度RhB。
附图说明
图1为所制得的大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂样品的XRD图谱；
图2为所制得的大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂样品的高分辨扫描电镜图；
图3为所制得的大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂样品的氮气吸脱附等温线，
图4为所制得的大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂样品的透射电镜图；
图5为制得的大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂样品对染料废水降解进程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明。
实施例1
取5mL丙三醇加入25mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3.37g的Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌至澄清。将溶液置于冰水浴体系中加入0.6mL TiCl4，搅拌至澄清并装入50mL水热釜在110℃，保持72h后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂。
实施例2
取10mL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3.37g的Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌至澄清。将溶液置于冰水浴体系中加入0.6mL TiCl4，搅拌至澄清并装入50mL水热釜中在180℃保持12小时后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂。
实施例3
取10mL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3.37g的Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌至澄清。将溶液置于冰水浴体系中加入0.4mL TiCl4，搅拌至澄清并装入50mL在150℃水热釜中36h后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂。
实施例4
取10mL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3.37g的Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌至澄清。将溶液置于冰水浴体系中加入0.2mL TiCl4，搅拌至澄清并装入50mL水热釜中在170℃保持24h后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂。
实施例5
取10mL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3.37g的Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌至澄清。将溶液置于冰水浴体系中加入0.2mL TiCl4，搅拌至澄清并装入50mL水热釜中在130℃保持64h后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂。
实施例6
取10mL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加6.74g的Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌至澄清。将溶液置于冰水浴体系中加入0.2mL TiCl4，搅拌至澄清并装入50mL水热釜中在140℃条件下保持48h后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂。
实施例7
取5mL丙三醇加入30mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3.37g的Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌至澄清。将溶液置于冰水浴体系中加入0.2mL TiOSO4，搅拌至澄清加入一定量的盐酸，并装入50mL水热釜在170℃条件下保持18h后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂。
实施例8
取10mL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3.37g的Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌至澄清。将溶液置于冰水浴体系中加入0.2mL钛酸四丁酯，搅拌至澄清加入一定量的盐酸，并装入50mL水热釜在120℃条件下保持60h后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂。
实施例9
取10mL丙三醇加入30mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3.37g的Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌至澄清。将溶液置于冰水浴体系中加入0.2mL异丙醇钛，搅拌至澄清加入一定量的盐酸，并装入50mL水热釜中在150℃条件下保持36h后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂。
实施例10
取10mL丙三醇加入10mL乙醇溶液中，并搅拌均匀后加3.37g的Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌至澄清。将溶液置于冰水浴体系中加入0.2mL三氯化钛，搅拌至澄清加入一定量的盐酸，并装入50mL水热釜中在140℃条件下保持48h后自然冷却至室温。经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂。
附图1为大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂样品的XRD图谱，从图中可以看出样品是BiOCl的峰，BiOCl的峰与标准卡片(JCPDS No Card No.85-0861)相对应且无杂峰出现，表明制备了纯相的BiOCl，在XRD中未出现TiO2的峰，表明TiO2为无定形。
附图2为大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂样品SEM图，图中可以看出为核壳结构，外面为BiOCl，里面为无定形TiO2。球的大小约为2um且有部分的团聚。
附图3给出了所得的样品的等温吸脱附曲线图，表明样品具有较大的比表面积，比表面积为202.8-223.5m2/g，为介孔结构。
附图4给出了所得样品的TEM图，进一步说明为核壳结构。
附图5给出了所得样品讲解不同染料活性图，图中可以看出对RhB的降解有着很高活性。

Claims (8)

1.大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂，其特征在于：采用乙醇和丙三醇双醇体系作为溶剂，采用四氯化钛为钛源，用水热一步法制得，其比表面积为202.8-223.5m2/g，孔容为0.120-0.156m3/g，孔径为1.64-1.71nm。
2.一种制备权利要求1所述大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂的方法，其特征在于：
其步骤如下：
1）取一定量丙三醇加入乙醇溶液中，搅拌均匀后加入一定质量的Bi(NO3)3·5H2O，然后搅拌至澄清；
2）将溶液置于冰水浴体系中加入一定量的钛源，搅拌至澄清并装入50mL水热釜中在110℃-180℃条件下，反应12-72h后自然冷却至室温；
3）经离心和去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂。
3.根据权利要求2所述的大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的乙醇和丙三醇的体积为分别为10mL-30mL和5mL-10mL；所述的Bi(NO3)3·5H2O的加入量为3.37g。
4.根据权利要求2所述的大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的钛源加入量为0.1mL-1.2mL。
5.根据权利要求4所述的大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钛源加入量为0.2mL。
6.根据权利要求2所述的大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钛源为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛和三氯化钛的一种或几种混合物。
7.根据权利要求6所述的大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钛源为四氯化钛。
8.根据权利要求2所述的大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，水热釜中的温度为160℃，反应时间为48h。
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