CN111437866A - 一种双缺陷异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双缺陷异质结光催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括步骤1，将分散有含N空位的纳米片状g‑C₃N₄和MoO₃粉体的混合体系进行水热反应，得到反应液，所述的g‑C₃N₄和MoO₃粉体的质量比为(0.15‑0.3)：(0.05‑0.2)；步骤2，将反应液中的产物分离后依次进行洗涤、干燥，得到双缺陷异质结光催化剂。反应前驱液在反应期间MoO₃中的氧原子被夺取，从而引入氧空位，因MoO_2.69/MoO₃中氧空位的存在而在200‑2500nm的全太阳光谱内都具有良好的光吸收特性，具有全太阳光光谱响应的特性和全光谱下对有机污染物MO的降解作用，具有良好的应用前景。

Description

一种双缺陷异质结光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化剂材料制备技术领域，具体为一种双缺陷异质结光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，环境污染越来越严重，尤其是空气污染和水污染，已经影响到了人类的正常生活。光催化技术可用于治理空气污染和水污染，效果良好，并且以太阳光为驱动力成本低廉，具有明显的优势。

聚合物半导体材料类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因其本征可见光吸收、独特的二维共轭结构、原料来源广且廉价易得等优点在光催化领域备受科学家们青睐。但是，二维的g-C₃N₄纳米片的激子效应导致其在可见光照射下的量子产率极低，因而，光催化活性并不是很高。向g-C₃N₄中引入N空位，可以弱化激子效应，促进光生电子-空穴对的分离，从而提高g-C₃N₄的光催化性能。

但是，g-C₃N₄只能利用紫外光和极少部分的近红外光，大部分可见光和占太阳光谱43％左右的近红外光不能被充分利用，而且g-C₃N₄是典型的还原型半导体，光生空穴不足以氧化H₂O产生活性的·OH自由基参与光催化反应。研究表明，氧空位的LSPR效应可以将催化剂的光响应拓宽至近红外光范围，从而提高其对太阳光的利用率。因此如何利用含N空位的g-C₃N₄得到全太阳光谱吸收的高活性异质结光催化剂是需要克服的一个技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双缺陷异质结光催化剂及其制备方法和应用，操作简单，流程简易，操作简单，制备的MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂含有大量的氧空位，具有全光谱响应的特性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种双缺陷异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤，

步骤1，将分散有含N空位的纳米片状g-C₃N₄和MoO₃粉体的混合体系进行水热反应，得到反应液，所述的g-C₃N₄和MoO₃粉体的质量比为(0.15-0.3)：(0.05-0.2)；

步骤2，将反应液中的产物分离后依次进行洗涤、干燥，得到双缺陷异质结光催化剂。

优选的，步骤1中所述的混合体系用无水乙醇进行分散。

优选的，步骤1中所述的g-C₃N₄和MoO₃粉体的浓度分别为5-10g/L和11.58-57.89mmol/L。

优选的，步骤1中所述的混合体系在水热反应釜中进行反应，填充比为50％-80％。

优选的，步骤1中所述的混合体系在100-140℃下反应1-12h。

优选的，步骤2中用无水乙醇对产物进行洗涤，之后在70-90℃下恒温干燥12-18h。

一种由上述任意一项所述的双缺陷异质结光催化剂的制备方法得到的双缺陷异质结光催化剂。

进一步，该双缺陷异质结光催化剂由均为纳米片状的MoO_2.69、MoO₃和g-C₃N₄组成，其中g-C₃N₄含N空位，MoO_2.69和MoO₃含O空位。

再进一步，该双缺陷异质结光催化剂能在200-2500nm的全太阳光谱内进行光吸收。

一种如上述任意一项所述的双缺陷异质结光催化剂的应用，该双缺陷异质结光催化剂能在200-2500nm的全太阳光谱照射下降解MO。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明一种全太阳光谱响应的双缺陷MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂的制备方法，将N空位g-C₃N₄和MoO₃粉体分散后得到反应前驱液，MoO₃只能吸收紫外光，g-C₃N₄与氧化型半导体MoO₃复合，构筑Z型异质结，不仅可以提高光生载流子的分离效率，还可以同时产生活性的·O₂ ^-和·OH自由基参与光催化反应，反应前驱液在反应期间MoO₃中的氧原子被夺取，从而引入氧空位，制备MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂，因MoO_2.69/MoO₃中氧空位的存在而在200-2500nm的全太阳光谱内都具有良好的光吸收特性，具有全太阳光光谱响应的特性和全光谱下对有机污染物MO的降解作用，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1-实施例5制备的催化剂粉体的XRD图，图中a-e分别对应实施例1-实施例5。

图2是本发明实施例6-实施例9制备的催化剂粉体的XRD图，图中f-i分别对应实施例6-实施例9。

图3是本发明实施例4制备的催化剂粉体的SEM图。

图4是本发明实施例4制备的催化剂粉体的EPR图。

图5是g-C₃N₄、MoO₃和本发明实施例2，实施例4，实施例6和实施例8制备的催化剂粉体的UV-vis-NIR DRS图，图中b，d，f，h分别对应实施例2，实施例4，实施例6和实施例8。

图6是g-C₃N₄、MoO₃和本发明实施例2，实施例4，实施例6和实施例8制备的催化剂粉体在模拟太阳光下对MO的降解曲线，图中b，d，f，h分别对应实施例2，实施例4，实施例6和实施例8。

图7是g-C₃N₄、MoO₃和本发明实施例2，实施例4，实施例6和实施例8制备的催化剂粉体在近红外光照射下对MO的降解曲线，图中b，d，f，h分别对应实施例2，实施例4，实施例6和实施例8。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

本发明为一种全太阳光谱响应的双缺陷MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂的制备方法和应用，其中该异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤，

步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C₃N₄粉体；

步骤2：将一定量g-C₃N₄粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到均匀的悬浊液，g-C₃N₄的浓度为5-10g/L，乙醇为还原性反应介质；

步骤3：将一定量的MoO₃粉体分散到上述分散液中，超声30min后，得到反应前驱液，MoO₃的浓度为11.58-57.89mmol/L；

步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为50％-80％，60min从室温升温至100-140℃，保温1-12h后结束反应，反应期间乙醇可夺取MoO₃中的氧原子，从而引入氧空位，反应时间短，反应条件温和，。

步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤3-5次后，在70-90℃下恒温干燥12-18h，得到MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂。

该MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂中g-C₃N₄为纳米片状，含N空位；MoO_2.69和MoO₃为不规则纳米片状，含O空位，即所得MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂中含N空位和O空位双缺陷。

制备的MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂在200-2500nm的全太阳光谱内都具有良好的光吸收特性，可用于在200-2500nm的全太阳光谱照射下催化降解有机污染物。

实施例1：

步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C₃N₄粉体；

步骤2：将0.2g的g-C₃N₄粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到均匀的悬浊液；

步骤3：将0.2g的MoO₃粉体分散到上述分散液中，超声30min后，得到反应前驱液；

步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为60％，60min从室温升温至140℃，保温1h后结束反应。

步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤3次后，在90℃下恒温干燥12h，得到MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂。

实施例2：

步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C₃N₄粉体；

步骤2：将0.3g的g-C₃N₄粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到均匀的悬浊液；

步骤3：将0.2g的MoO₃粉体分散到上述分散液中，超声30min后，得到反应前驱液；

步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为60％，60min从室温升温至120℃，保温3h后结束反应。

步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤3次后，在70℃下恒温干燥16h，得到MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂。

实施例3：

步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C₃N₄粉体；

步骤2：将0.15g的g-C₃N₄粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到均匀的悬浊液；

步骤3：将0.15g的MoO₃粉体分散到上述分散液中，超声30min后，得到反应前驱液；

步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为60％，60min从室温升温至100℃，保温6h后结束反应。

步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤4次后，在70℃下恒温干燥12h，得到MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂。

实施例4：

步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C₃N₄粉体；

步骤2：将0.3g的g-C₃N₄粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到均匀的悬浊液；

步骤3：将0.2g的MoO₃粉体分散到上述分散液中，超声30min后，得到反应前驱液；

步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为50％，60min从室温升温至140℃，保温9h后结束反应。

步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤3次后，在80℃下恒温干燥16h，得到MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂。

实施例5：

步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C₃N₄粉体；

步骤2：将0.3g的g-C₃N₄粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到均匀的悬浊液；

步骤3：将0.15g的MoO₃粉体分散到上述分散液中，超声30min后，得到反应前驱液；

步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为60％，60min从室温升温至120℃，保温12h后结束反应。

步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤4次后，在70℃下恒温干燥12h，得到MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂。

实施例6：

步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C₃N₄粉体；

步骤2：将0.3g的g-C₃N₄粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到均匀的悬浊液；

步骤3：将0.05g的MoO₃粉体分散到上述分散液中，超声30min后，得到反应前驱液；

步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为60％，60min从室温升温至140℃，保温9h后结束反应。

步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤3次后，在80℃下恒温干燥12h，得到MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂。

实施例7：

步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C₃N₄粉体；

步骤2：将0.3g的g-C₃N₄粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到均匀的悬浊液；

步骤3：将0.1g的MoO₃粉体分散到上述分散液中，超声30min后，得到反应前驱液；

步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为80％，60min从室温升温至100℃，保温12h后结束反应。

步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤5次后，在70℃下恒温干燥18h，得到MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂。

实施例8：

步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C₃N₄粉体；

步骤2：将0.3g的g-C₃N₄粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到均匀的悬浊液；

步骤3：将0.15g的MoO₃粉体分散到上述分散液中，超声30min后，得到反应前驱液；

步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为60％，60min从室温升温至140℃，保温9h后结束反应。

步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤5次后，在90℃下恒温干燥12h，得到MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂。

实施例9：

步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C₃N₄粉体；

步骤2：将0.2g的g-C₃N₄粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到均匀的悬浊液；

步骤3：将0.25g的MoO₃粉体分散到上述分散液中，超声30min后，得到反应前驱液；

步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为70％，60min从室温升温至140℃，保温9h后结束反应。

步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤3次后，在70℃下恒温干燥18h，得到MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂。

图1和图2分别是粉体的XRD图，图中a-i分别为实施例1-实施例9制备的粉体的XRD图。衍射角2θ＝13.1°、27.3°左右的衍射峰分别对应g-C₃N₄的(100)、(002)晶面，2θ＝23.4°、25.8°、27.4°左右的衍射峰分别对应正交相MoO₃(JCPDF No.65-2421)的(101)、(400)、(210)晶面，2θ＝23.8°、25.3°、27.0°左右的衍射峰分别对应正交相MoO_2.69(JCPDF No.70-0615)的(110)、(040)、(021)晶面。

图3是实施例4制备的粉体的SEM图。图中，g-C₃N₄表面附着的较小的纳米片为MoO_2.69/MoO₃，MoO_2.69/MoO₃和g-C₃N₄均表现为纳米片形貌。

图4是粉体的EPR图。图中d为实施例4制备粉体的EPR图。g-C₃N₄微弱的EPR信号归因于N空位的存在。MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂的EPR信号明显强于g-C₃N₄，证明了由于氧空位的引入导致了增大的缺陷浓度，氧空位的引入将导致增强的可见光和近红外光吸收。

图5是本发明制备的催化剂粉体的UV-vis-NIR DRS图。图中b，d，f，h分别为实施例2，实施例4，实施例6和实施例8制备的粉体的UV-vis-NIR DRS图。从图中可以看出，该方法制备得到的MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂在200-2500nm的整个太阳光谱内都具有良好的光吸收特性，该特性是由于MoO_2.69和MoO₃中氧空位的存在所导致的，氧空位的LSPR效应使所制备的MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结可充分利用可见和近红外光。

图6和图7是本发明制备的催化剂粉体在模拟太阳光和近红外光照射下对MO的降解率-时间曲线，图中b，d，f，h分别为实施例2，实施例4，实施例6和实施例8制备的粉体对MO的降解曲线，模拟太阳光的波长范围为190-1100nm，是通过氙灯实现的。纵坐标的C/C₀为MO降解后的浓度与其初始浓度的比值。从看到，制备的MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂在模拟太阳光和近红外光照射下均表现出明显高于纯相g-C₃N₄和W₁₈O₄₉的光催化性能，其中实施例8制备的MoO_2.69/MoO₃/g-C₃N₄异质结光催化剂在模拟太阳光照射120min对初始浓度为10mg/L的MO的降解效率可以达到87.34％、在近红外光照射360min后，对初始浓度为10mg/L的MO的降解效率可以达到70.06％。

Claims (10)

1.一种双缺陷异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

步骤1，将分散有含N空位的纳米片状g-C₃N₄和MoO₃粉体的混合体系进行水热反应，得到反应液，所述的g-C₃N₄和MoO₃粉体的质量比为(0.15-0.3)：(0.05-0.2)；

步骤2，将反应液中的产物分离后依次进行洗涤、干燥，得到双缺陷异质结光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种双缺陷异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的混合体系用无水乙醇进行分散。

3.根据权利要求1所述的一种双缺陷异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的g-C₃N₄和MoO₃粉体的浓度分别为5-10g/L和11.58-57.89mmol/L。

4.根据权利要求1所述的一种双缺陷异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的混合体系在水热反应釜中进行反应，填充比为50％-80％。

5.根据权利要求1所述的一种双缺陷异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的混合体系在100-140℃下反应1-12h。

6.根据权利要求1所述的一种双缺陷异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中用无水乙醇对产物进行洗涤，之后在70-90℃下恒温干燥12-18h。

7.一种由权利要求1-6中任意一项所述的双缺陷异质结光催化剂的制备方法得到的双缺陷异质结光催化剂。

8.根据权利要求7所述的一种双缺陷异质结光催化剂，其特征在于，该双缺陷异质结光催化剂由均为纳米片状的MoO_2.69、MoO₃和g-C₃N₄组成，其中g-C₃N₄含N空位，MoO_2.69和MoO₃含O空位。

9.根据权利要求7所述的一种双缺陷异质结光催化剂，其特征在于，该双缺陷异质结光催化剂能在200-2500nm的全太阳光谱内进行光吸收。

10.一种如权利要求7-9中任意一项所述的双缺陷异质结光催化剂的应用，其特征在于，该双缺陷异质结光催化剂能在200-2500nm的全太阳光谱照射下降解MO。

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