CN112642458A - 一种异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Bi/g‑C3N4‑x/I,Br‑Bi2O2CO3异质结光催化剂及其制备方法和应用,所述异质结光催化剂为Bi/g‑C3N4‑x/I,Br‑Bi2O2CO3,制备方法为:将NaBiO3分散到无水乙醇中,搅拌,再加入浓HNO3,搅拌得到悬浊液;向悬浊液中加入g‑C3N4‑x粉体、NaIO3粉体和KBr粉体,搅拌得到反应前驱液;将反应前驱液进行溶剂热反应,所得沉淀物洗涤、干燥,得到Bi/g‑C3N4‑x/I,Br‑Bi2O2CO3异质结光催化剂。所述异质结光催化剂具有大量氧空位和Bi单质,在可见光照射下可去除有毒的NO气体,在近红外光照射下可降解四环素。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域,具体涉及一种Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业的快速发展导致环境污染严重,严重影响了人类社会的可持续发展和人们的身体健康。光催化技术可用于治理环境污染,包括空气净化和污水处理,效果良好,并且以太阳光为驱动力成本低廉,具有明显的优势。
NO作为造成大气污染的主要污染物,对环境的损害作用极大,大气中低浓度的NO导致的各种大气污染将严重破坏生态系统并危害人体健康,因此在环境领域中高效去除NO是一个亟待解决的难题;此外,四环素等抗生素在环境中长期存在导致的耐药菌和耐药基因的扩增也影响到了人类的身体健康和生态系统的稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂及其制备方法和应用,所述异质结光催化剂具有大量氧空位和Bi单质,在可见光照射下可去除有毒的NO气体,在近红外光照射下可降解四环素。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种异质结光催化剂,所述异质结光催化剂为Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3,I,Br-Bi2O2CO3是I和Br元素掺杂Bi2O2CO3得到的。
优选的,将NaBiO3分散到无水乙醇中,搅拌,再加入浓HNO3,搅拌得到悬浊液;向悬浊液中加入g-C3N4-x粉体、NaIO3粉体和KBr粉体,搅拌得到反应前驱液;将反应前驱液进行溶剂热反应,所得沉淀物洗涤、干燥,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
进一步的,具体包括如下步骤:
步骤1,将NaBiO3分散到无水乙醇中,搅拌后,得到悬浊液A;
步骤2,向上述悬浊液A中加入质量分数为68%的浓HNO3,搅拌后,得到均匀的悬浊液B;
步骤3,将g-C3N4-x粉体分散到悬浊液B中,搅拌,得到均匀的悬浊液C;
步骤4,将NaIO3粉体分散到悬浊液C中,搅拌,得到均匀的悬浊液D;
步骤5,将KBr粉体分散到悬浊液D中,搅拌,得到反应前驱液;
步骤6,将上述反应前驱液进行溶剂热反应;
步骤7,溶剂热反应结束后,所得沉淀物经洗涤、干燥,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
进一步的,步骤1所得悬浊液A中NaBiO3的浓度为0.04-0.08mol·L-1;步骤2所得悬浊液B中HNO3的浓度为0.9-2.7mol·L-1;步骤3所得悬浊液C中g-C3N4-x的浓度为0.03-1.2mol·L-1;步骤4所得悬浊液D中NaIO3的浓度为0.01-0.03mol·L-1,步骤6所得反应前驱液中KBr的浓度为0.006-0.03mol·L-1。
优选的,所述g-C3N4-x粉体的制备方法为:将尿素置于石英坩埚中,并将石英坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率升温至550℃,保温4h,得到。
优选的,溶剂热反应温度为120-200℃,反应时间为12-36h。
所述的异质结光催化剂在降解NO气体中的应用。
所述的异质结光催化剂在全光谱降解有机污染物中的应用。
优选的,所述有机污染物为四环素。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明的异质结光催化剂,向Bi2O2CO3晶格中掺杂了I、Br,并将I,Br-Bi2O2CO3与g-C3N4-x复合,I、Br掺杂提高了Bi2O2CO3中的氧空位浓度,g-C3N4-x的引入在进一步促进氧空位生成的同时,可与Bi2O2CO3共同构成异质结,提高载流子分离效率和光催化活性;氧空位和金属Bi单质的LSPR效应使Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂在整个太阳光谱内表现出明显增强的光吸收。
本发明以NaBiO3、g-C3N4-x、NaIO3和KBr为原料,以无水乙醇为溶剂,采用溶剂热法原位制备Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂,流程简易,操作简单,反应时间短,反应条件温和。
本发明的Bi/g-C3N4-x/Bi2O2CO3异质结光催化剂在可见光下可去除有毒的NO气体,在近红外光照射下可降解污染物四环素,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的催化剂粉体的XRD图;
图2为对比例1-对比例4制备的粉体在32°-34°范围内放大的XRD图。
图3是本发明制备的催化剂粉体的FT-IR图,a-d分别为对比例1-对比例4制备的粉体,e-g分别为实施例1-实施例3制备的粉体。
图4是对比例2制备的I-Bi2O2CO3光催化剂粉体的高分辨I 3d的XPS图。
图5是对比例3制备的Br-Bi2O2CO3光催化剂粉体的高分辨Br 3d的XPS图。
图6是对比例4制备的I,Br-Bi2O2CO3光催化剂粉体和实施例2制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂粉体的高分辨I 3d和高分辨Br 3d的XPS图。
图7是本发明制备的催化剂粉体的Raman图,图中a-d,f分别为对比例1-对比例4、实施例2制备的粉体的Raman图。
图8是g-C3N4-x粉体的EPR图谱。
图9是本发明制备的催化剂粉体的高分辨O1s的XPS图,其中a-d分别为对比例1-对比例4制备粉体的高分辨O1s的XPS图,e-g分别为实施例1-实施例3制备粉体的高分辨O1s的XPS图。
图10是本发明制备的催化剂粉体的UV-vis-NIR DRS图,其中a-d分别为对比例1-对比例4制备粉体的UV-vis-NIR DRS图,e-g分别为实施例1-实施例3制备粉体的UV-vis-NIR DRS图。
图11是本发明制备的催化剂粉体在可见光照射下对NO的去除曲线,图中a-d分别为对比例1-对比例4制备的粉体对NO的去除曲线,e-f分别为实施例1-实施例3制备的粉体对NO的去除曲线。
图12是实施例2制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂粉体在可见光照射下的光催化循环稳定性示意图。
图13是实施例2制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂粉体在光催化循环稳定性实验前后的XRD图。
图14是本发明制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂在近红外光下对四环素的降解曲线,图中a-c是实施例1-实施例3制备的粉体对四环素的降解曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明的制备方法如下:
步骤1,将尿素置于带盖的石英坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中,高温煅烧,得到g-C3N4-x粉体;
步骤2,将一定量的NaBiO3分散到无水乙醇中,搅拌后,得到均匀悬浊液;
步骤3,向上述悬浊液中加入一定体积的质量分数为68%的浓HNO3,搅拌后,得到均匀悬浊液;
步骤4,将一定量的g-C3N4-x粉体分散到步骤3所得悬浊液中,搅拌,得到均匀悬浊液;
步骤5,将一定量的NaIO3粉体分散到步骤4所得悬浊液中,搅拌,得到均匀悬浊液;
步骤6,将一定量的KBr粉体分散到步骤5所得悬浊液中,搅拌,得到反应前驱液;
步骤7,将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,从室温升温至反应温度,保温一段时间后结束反应;
步骤8,反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤后,恒温干燥,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
所述步骤2所得悬浊液中NaBiO3的浓度为0.04-0.08mol·L-1;所述步骤3所得悬浊液中HNO3的浓度为0.9-2.7mol·L-1;所述步骤4所得悬浊液中g-C3N4-x的浓度为0.03-1.2mol·L-1;所述步骤5所得悬浊液中NaIO3的浓度为0.01-0.03mol·L-1;所述步骤6所得悬浊液中KBr的浓度为0.006-0.03mol·L-1;
所述步骤7中水热反应温度为120-200℃,反应时间为12-36h。
所述步骤8制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂中g-C3N4-x中含氮空位,I,Br-Bi2O2CO3中含碘、溴杂质元素,并且含有氧空位,且I、Br杂质元素取代CO3 2-进了Bi2O2CO3的晶格中。
所述步骤8制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂表现出全太阳光谱吸收特性。
所述步骤8制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂在可见光下可去除有毒的NO气体,在近红外光照射下可降解污染物四环素。
实施例1
步骤1,将30g尿素置于带盖的石英坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃,保温4h后,随炉冷却至50℃,得到g-C3N4-x粉体;
步骤2,将0.45g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤3,向上述悬浊液中加入5mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤4,将0.2g g-C3N4-x粉体分散到步骤3所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤5,将0.1g NaIO3粉体分散到步骤4所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤6,将0.03g KBr粉体分散到步骤5所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;
步骤7,将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度120℃,保温16h后结束反应;
步骤8,反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例2
步骤1,将30g尿素置于带盖的石英坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃,保温4h后,随炉冷却至50℃,得到g-C3N4-x粉体;
步骤2,将0.8g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤3,向上述悬浊液中加入3mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤4,将0.45g g-C3N4-x粉体分散到步骤3所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤5,将0.25g NaIO3粉体分散到步骤4所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤6,将0.06g KBr粉体分散到步骤5所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;
步骤7,将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度160℃,保温24h后结束反应;
步骤8,反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例3
步骤1,将30g尿素置于带盖的石英坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃,保温4h后,随炉冷却至50℃,得到g-C3N4-x粉体;
步骤2,将0.60g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤3,向上述悬浊液中加入2mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤4,将0.3g g-C3N4-x粉体分散到步骤3所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤5,将0.16g NaIO3粉体分散到步骤4所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤6,将0.06g KBr粉体分散到步骤5所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;
步骤7,将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度180℃,保温12h后结束反应;
步骤8,反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例4
步骤1,将30g尿素置于带盖的石英坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃,保温4h后,随炉冷却至50℃,得到g-C3N4-x粉体;
步骤2,将0.5g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤3,向上述悬浊液中加入8mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤4,将0.45g g-C3N4-x粉体分散到步骤3所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤5,将0.15g NaIO3粉体分散到步骤4所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤6,将0.015g KBr粉体分散到步骤5所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;
步骤7,将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度200℃,保温14h后结束反应;
步骤8,反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例5
步骤1,将30g尿素置于带盖的石英坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃,保温4h后,随炉冷却至50℃,得到g-C3N4-x粉体;
步骤2,将0.8g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤3,向上述悬浊液中加入6mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤4,将0.3g g-C3N4-x粉体分散到步骤3所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤5,将0.2g NaIO3粉体分散到步骤4所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤6,将0.02g KBr粉体分散到步骤5所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;
步骤7,将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度180℃,保温20h后结束反应;
步骤8,反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例6
步骤1,将30g尿素置于带盖的石英坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃,保温4h后,随炉冷却至50℃,得到g-C3N4-x粉体;
步骤2,将0.6g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤3,向上述悬浊液中加入4mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤4,将0.2g g-C3N4-x粉体分散到步骤3所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤5,将0.15g NaIO3粉体分散到步骤4所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤6,将0.04g KBr粉体分散到步骤5所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;
步骤7,将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度160℃,保温36h后结束反应;
步骤8,反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例7
步骤1,将30g尿素置于带盖的石英坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃,保温4h后,随炉冷却至50℃,得到g-C3N4-x粉体;
步骤2,将0.8g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤3,向上述悬浊液中加入6mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤4,将0.3g g-C3N4-x粉体分散到步骤3所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤5,将0.2g NaIO3粉体分散到步骤4所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤6,将0.02g KBr粉体分散到步骤5所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;
步骤7,将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度180℃,保温24h后结束反应;
步骤8,反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例8
步骤1,将30g尿素置于带盖的石英坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃,保温4h后,随炉冷却至50℃,得到g-C3N4-x粉体;
步骤2,将0.8g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤3,向上述悬浊液中加入6mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤4,将0.3g g-C3N4-x粉体分散到步骤3所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤5,将0.2g NaIO3粉体分散到步骤4所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤6,将0.02g KBr粉体分散到步骤5所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;
步骤7,将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度180℃,保温28h后结束反应;
步骤8,反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例9
步骤1,将30g尿素置于带盖的石英坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃,保温4h后,随炉冷却至50℃,得到g-C3N4-x粉体;
步骤2,将0.8g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤3,向上述悬浊液中加入6mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤4,将0.3g g-C3N4-x粉体分散到步骤3所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤5,将0.2g NaIO3粉体分散到步骤4所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤6,将0.02g KBr粉体分散到步骤5所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;
步骤7,将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度180℃,保温32h后结束反应;
步骤8,反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例10
步骤1,将30g尿素置于带盖的石英坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃,保温4h后,随炉冷却至50℃,得到g-C3N4-x粉体;
步骤2,将0.8g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤3,向上述悬浊液中加入6mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤4,将0.3g g-C3N4-x粉体分散到步骤3所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤5,将0.2g NaIO3粉体分散到步骤4所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤6,将0.02g KBr粉体分散到步骤5所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;
步骤7,将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度180℃,保温28h后结束反应;
步骤8,反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例11
步骤1,将30g尿素置于带盖的石英坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃,保温4h后,随炉冷却至50℃,得到g-C3N4-x粉体;
步骤2,将0.8g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤3,向上述悬浊液中加入6mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤4,将0.3g g-C3N4-x粉体分散到步骤3所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤5,将0.2g NaIO3粉体分散到步骤4所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤6,将0.02g KBr粉体分散到步骤5所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;
步骤7,将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度180℃,保温32h后结束反应;
步骤8,反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
实施例12
步骤1,将30g尿素置于带盖的石英坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃,保温4h后,随炉冷却至50℃,得到g-C3N4-x粉体;
步骤2,将0.8g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤3,向上述悬浊液中加入6mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;
步骤4,将0.3g g-C3N4-x粉体分散到步骤3所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤5,将0.2g NaIO3粉体分散到步骤4所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;
步骤6,将0.02g KBr粉体分散到步骤5所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;
步骤7,将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度180℃,保温36h后结束反应;
步骤8,反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
对比例1
将0.785g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;向上述悬浊液中加入5mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到反应前驱液;将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度180℃,保温24h后结束反应;反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Bi2O2CO3光催化剂。
对比例2
将0.785g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;向上述悬浊液中加入5mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;将0.158gNaIO3粉体分散到上一步骤所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度180℃,保温24h后结束反应;反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到I-Bi2O2CO3光催化剂。
对比例3
将0.785g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;向上述悬浊液中加入5mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;将0.06g KBr粉体分散到上一步骤所得悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度180℃,保温24h后结束反应;反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到Br-Bi2O2CO3光催化剂。
对比例4
将0.785g NaBiO3分散到40mL无水乙醇中,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;向上述悬浊液中加入5mL质量分数为68%的浓HNO3,搅拌15min后,得到均匀悬浊液;将0.158gNaIO3粉体分散到上一步骤所得悬浊液中,搅拌15min,得到均匀悬浊液;将0.06g KBr粉体分散到该悬浊液中,搅拌15min,得到反应前驱液;将上述反应前驱液置于水热反应釜中,反应填充比为80%左右,60min从室温升温至反应温度180℃,保温24h后结束反应;反应结束后,自然冷却至室温,所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后,在70℃下恒温干燥12h,得到I,Br-Bi2O2CO3光催化剂。
以下对上述结论和机理做具体说明。
图1是本发明制备的催化剂粉体的XRD图,a-d分别为对比例1-对比例4制备的粉体的XRD图,e-g分别对应实施例1-实施例3制备的粉体的XRD图。图中可以观察到Bi单质和Bi2O2CO3的衍射峰,其中Bi单质归属于三角晶系,空间点群为R-3m(166);Bi2O2CO3归属于正交晶系,空间点群为Pna21(33)。
图2中a-d分别对应对比例1-对比例4制备的粉体在32°-34°范围内放大的XRD图,与Bi2O3CO3相比,I-Bi2O2CO3、Br-Bi2O2CO3和I,Br-Bi2O2CO3粉体(002)晶面的衍射峰明显向低角度方向偏移,证明I、Br杂质元素被成功掺杂进了Bi2O2CO3的晶格中,I-、Br-的离子半径分别为0.216nm和0.195nm,明显大于CO3 2-(0.164nm),导致I-Bi2O2CO3,Br-Bi2O2CO3和I,Br-Bi2O2CO3的(002)晶面的衍射峰向低角度方向偏移。
图3是本发明制备的催化剂粉体的FT-IR图,a-d分别为对比例1-对比例4制备的粉体,e-g分别对应实施例1-实施例3制备的粉体。对于g-C3N4-x,811cm-1左右的特征峰对应三嗪环结构单元的呼吸振动模,1200-1600cm-1范围内的特征峰对应CN杂环(C-N和C=N键)的伸缩振动模,3000-3400cm-1范围内宽的特征峰对应-NH/-OH键的伸缩振动模。对于对比例1-对比例4制备的Bi2O2CO3,I-Bi2O2CO3,Br-Bi2O2CO3和I,Br-Bi2O2CO3光催化剂粉体,552cm-1和845cm-1左右的特征峰分别对应Bi-O和Bi-O-C键的伸缩振动模,1200-1600cm-1范围内宽的特征峰对应CO3 2-的伸缩振动模。实施例1-实施例3制备的光催化剂粉体的FT-IR图中可以同时观察到g-C3N4-x和Bi2O2CO3的特征振动峰,结合图1所示的XRD图谱,证明成功制备得到了Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
图4是对比例2制备的I-Bi2O2CO3光催化剂粉体的高分辨I 3d的XPS图。图中618.85eV和630.30eV处的特征峰分别对应I-离子的3d5/2和3d3/2轨道;I 3d特征峰的出现证明碘杂质元素成功进入了碳酸氧铋的晶格中。
图5是对比例3制备的Br-Bi2O2CO3光催化剂粉体的高分辨Br 3d的XPS图。68.38eV和69.49eV处的特征峰分别对应Br 3d5/2和Br 3d3/2轨道;Br 3d特征峰的出现证明溴杂质元素成功进入了碳酸氧铋的晶格中。
图6(a)和(b)是本发明对比例4制备的I,Br-Bi2O2CO3光催化剂粉体的高分辨I 3d和高分辨Br 3d的XPS图,I 3d和Br 3d特征峰的出现证明碘、溴元素均成功进入了碳酸氧铋的晶格中;高分辨的I 3d图谱中,除了I-的特征峰之外,还可以探测到低价态I(1+x)-离子的特征峰(616.18eV和627.38eV处),I(1+x)-离子的出现源于高浓度氧空位的形成。图6(c)和(d)是实施例2制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3光催化剂粉体的高分辨I 3d和高分辨Br3d的XPS图,I 3d和Br 3d特征峰的出现证明g-C3N4-x的引入并不影响I,Br-Bi2O2CO3结构单元的形成;I,Br-Bi2O2CO2和g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3中I和Br元素结合能的差异归因于g-C3N4-x的引入所导致的I,Br-Bi2O2CO3化学环境的变化。
图7是本发明制备的光催化剂粉体的Raman图谱,a-d分别对应对比例1-对比例4制备的粉体的Raman图,f对应实施例2制备的粉体。90cm-1左右的Raman峰对应氧空位,121cm-1和307cm-1左右的Raman峰对应Bi-O键的弯曲振动模,420-650cm-1范围内宽的Raman峰以及914cm-1左右的特征峰对应C-O键的伸缩振动模。90cm-1左右的Raman峰的出现证明了粉体中氧空位的存在,I、Br掺杂导致氧空位对应的Raman峰增强,对应的Bi-O键的Raman峰弱化,即I、Br掺杂导致增大的氧空位浓度。I-Bi2O2CO3,Br-Bi2O2CO3和I,Br-Bi2O2CO3的C-O键的Raman峰明显弱于Bi2O2CO3,甚至消失,证明I、Br杂质元素取代CO3 2-进了Bi2O2CO3的晶格中。
图8是g-C3N4-x粉体的EPR图谱。从EPR图谱中可以观察到一个微弱的信号峰,对应氮空位位点的单电子捕获,证明g-C3N4-x中存在氮空位。
图9是本发明制备的光催化剂粉体高分辨O1s的XPS图,a-d分别为对比例1-对比例4制备的粉体的O1s图,e-g分别对应实施例1-实施例3制备的粉体。所有样品高分辨的O1s图谱均可以被拟合为3个特征峰,结合能由低到高的特征峰分别对应[Bi2O2]2+、CO3 2-和氧空位,进一步证明所制备的催化剂粉体中含氧空位。对比例1-对比例4、实施例1-实施例3所制备催化剂粉体中的氧空位浓度分别为5.51%、10.88%、9.29%、11.57%、13.35%、16.74%和15.17%,证明I、Br掺杂可进一步向Bi2O2CO3晶格中引入氧空位,而g-C3N4-x的引入可以促进氧空位的生成。
图10是本发明制备的催化剂粉体的UV-vis-NIR DRS图,a-d分别为对比例1-对比例4制备的粉体,e-g分别为实施例1-实施例3制备的粉体。从图中可以看出,g-C3N4-x仅能吸收部分可见光,氮空位的存在导致在导带底部形成浅捕获态,因此在g-C3N4-x的吸收边附近可以观察到一个呈指数方式递减的吸收尾;氧空位和金属Bi单质的LSPR效应使I,Br-Bi2O2CO3和Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂在整个太阳光谱内表现出明显增强的光吸收;Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3的氧空位浓度高于I,Br-Bi2O2CO3,因此LSPR光吸收强度明显高于I,Br-Bi2O2CO3。
图11是本发明制备的催化剂粉体在可见光照射下对NO的去除曲线,a-d分别为对比例1-对比例4制备的粉体对NO的去除曲线,e-g分别为实施例1-实施例4制备的粉体对NO的去除曲线。纵坐标的C/C0为NO降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到,制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂表现出明显高于g-C3N4-x、I-Bi2O2CO3、Br-Bi2O2CO3和I,Br-Bi2O2CO3的光催化性能。在可见光照射9min后,实施例2制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂对NO的去除率可以达到77%。
图12是本发明实施例2制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂在可见光照射下的光催化循环稳定性示意图。第8次连续循环降解后,实施例2制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂对NO的去除率可达67%,说明本发明制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂具有较好的循环稳定性。
图13是本发明实施例2制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3-x异质结光催化剂在循环反应前后的XRD图。从图中可以看出,在连续循环8次后,光催化剂粉体的物相结构没有发生变化,进一步说明制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂具有较好的结构稳定性。
图14是本发明制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂在近红外光(800-1500nm)下对四环素的降解曲线,a-c是实施例1-实施例3制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂对四环素的降解曲线。实施例1-实施例3制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂在近红外光下对四环素的降解效率分别可达66%、68%、67%。结合可见光照射下对NO的去除,证明所制备的Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂表现出全太阳光谱响应的光催化活性。
以上所述仅为本发明的一种实施方式,不是全部或唯一的实施方式,本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换,均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种异质结光催化剂,其特征在于,所述异质结光催化剂为Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3,I,Br-Bi2O2CO3是I和Br元素掺杂Bi2O2CO3得到的。
2.权利要求1所述的异质结光催化剂的制备方法,其特征在于,将NaBiO3分散到无水乙醇中,搅拌,再加入浓HNO3,搅拌得到悬浊液;向悬浊液中加入g-C3N4-x粉体、NaIO3粉体和KBr粉体,搅拌得到反应前驱液;将反应前驱液进行溶剂热反应,所得沉淀物洗涤、干燥,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
3.根据权利要求2所述的异质结光催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
步骤1,将NaBiO3分散到无水乙醇中,搅拌后,得到悬浊液A;
步骤2,向上述悬浊液A中加入质量分数为68%的浓HNO3,搅拌后,得到均匀的悬浊液B;
步骤3,将g-C3N4-x粉体分散到悬浊液B中,搅拌,得到均匀的悬浊液C;
步骤4,将NaIO3粉体分散到悬浊液C中,搅拌,得到均匀的悬浊液D;
步骤5,将KBr粉体分散到悬浊液D中,搅拌,得到反应前驱液;
步骤6,将上述反应前驱液进行溶剂热反应;
步骤7,溶剂热反应结束后,所得沉淀物经洗涤、干燥,得到Bi/g-C3N4-x/I,Br-Bi2O2CO3异质结光催化剂。
4.根据权利要求3所述的异质结光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1所得悬浊液A中NaBiO3的浓度为0.04-0.08mol·L-1;步骤2所得悬浊液B中HNO3的浓度为0.9-2.7mol·L-1;步骤3所得悬浊液C中g-C3N4-x的浓度为0.03-1.2mol·L-1;步骤4所得悬浊液D中NaIO3的浓度为0.01-0.03mol·L-1,步骤6所得反应前驱液中KBr的浓度为0.006-0.03mol·L-1。
5.根据权利要求2所述的异质结光催化剂的制备方法,其特征在于,所述g-C3N4-x粉体的制备方法为:将尿素置于石英坩埚中,并将石英坩埚置于马弗炉中,以15℃/min的升温速率升温至550℃,保温4h,得到。
6.根据权利要求2所述的异质结光催化剂的制备方法,其特征在于,溶剂热反应温度为120-200℃,反应时间为12-36h。
7.权利要求1所述的异质结光催化剂在降解NO气体中的应用。
8.权利要求1所述的异质结光催化剂在全光谱降解有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述有机污染物为四环素。
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