CN110102290B - 一种K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种K掺杂α‑MnO2/Mn3O4高效光热催化剂及其制备方法与应用。制备方法包括以下步骤：（1）微乳法合成碳酸锰；（2）制备前驱体；（3）将所述前驱体在真空条件煅烧，得K掺杂α‑MnO2/Mn3O4催化剂。本发明工艺简单，成本较低，所得产物形貌均一，可重复性较好。本发明构筑的异质结产生较高的氧活性物种促进光催化，同时具备较高的光致热催化性能，光热协同催化表现优异的催化活性。当甲苯初始溶度300ppm，质量空速90000 mL g‑1h‑1，光照致温度达130℃时，利用本发明的催化剂对甲苯的去除率达到90%以上，明显优于热催化活性，并具备良好的催化稳定性，与传统贵金属负载型催化剂相比，也具有一定优势。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于环境空气中挥发性有机污染物净化的K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是大气化学过程中的关键前体物，主要来源于工业和运输行业，由于会带来对人体具有危害的臭氧和二次粒子而受到广泛关注。目前，热催化氧化已经商业化用于减少各种工业过程中的VOCs。然而，高操作温度导致高能量消耗和催化剂耐久性降低，这极大地限制了其广泛的应用。寻找降低能量消耗和提高VOCs催化效率的方法是非常期望但具有挑战性的。光热协同催化一方面可以利用催化剂的光催化性能，产生光生电子和空穴，形成具有高催化活性的活性氧物种，另一方面又可以使催化剂充分利用吸收的光能转化为热能实现热催化性能。
锰氧化物作为常见过渡金属氧化物，被认为是环境友好型材料，因其来源广泛且价格低廉而受到广泛关注。同时，锰基催化剂通常具有较多的结构，锰价态的多样性也使其在电池、催化和超级电容器等方面具有广泛的应用前景。α-MnO2和Mn3O4构筑异质结可以有效分离光生电子和空穴，阻止复合，促进光催化性能。而两种锰氧化物都具有较窄的能带间隙，可以吸收更宽波段的光，更好地转化为热能，促进热催化。锰氧化物的光热协同催化降解VOCs具有极大的潜力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法。本发明所述的催化剂由过渡金属氧化物组成，具有不含贵金属，催化活性高等优点。工艺简单，成本较低，所得产物形貌均一，且可重复性较好。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)微乳法合成碳酸锰：
碳酸氢铵溶于水得碳酸氢铵溶液，将碳酸氢铵溶液与环己烷、正丁醇混合，得混合溶液，向混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌至混合溶液透明，得透明溶液，向所述透明溶液中滴加可溶性锰盐溶液，透明溶液逐渐变成乳白色溶液，乳白色溶液经离心取沉淀，沉淀干燥后得到碳酸锰；
(2)制备前驱体：
将碳酸锰溶于水得碳酸锰溶液，向碳酸锰溶液中加入高锰酸钾，混匀，离心取沉淀物，洗涤，干燥得前驱体；
(3)将所述前驱体在真空条件煅烧，得K掺杂α-MnO2/Mn3O4催化剂。
优选地，步骤(1)的碳酸氢铵溶液的摩尔浓度为0.6～1mol/L；环己烷与正丁醇的体积比范围为(10～30)：1；碳酸氢铵溶液和正丁醇的体积比为(0.5～2)： 1。
优选地，碳酸氢铵与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:(10～15)。
优选地，可溶性锰盐溶液的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L。
优选地，碳酸氢铵与可溶性锰盐的摩尔比为(1～3):1；可溶性锰盐包括硫酸锰，乙酸锰，氯化锰中的一种。
优选地，步骤(2)中高锰酸钾与碳酸锰的摩尔比为(0.5～2)：1；碳酸锰与水的质量体积比为1:(100～400)g/mL。
优选地，步骤(3)中真空条件下煅烧温度为400～500℃；煅烧时间为1～3h。
本发明还提供了所述K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法制备的K掺杂α-MnO2/Mn3O4催化剂。
本发明还提供了所述的K掺杂α-MnO2/Mn3O4催化剂在去除环境空气中挥发性有机污染物中的应用。
优选地，所述挥发性有机污染物包括甲苯和乙酸乙酯中的一种以上。
优选地，所述的K掺杂α-MnO2/Mn3O4催化剂在去除环境空气中挥发性有机污染物时，对所述K掺杂α-MnO2/Mn3O4催化剂的加热方式为光照或直接加热。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明制备的K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂为介孔材料，工艺简单，成本较低，所得产物形貌均一，可重复性较好。构筑的异质结产生较高的氧活性物种促进光催化，同时具备较高的光致热催化性能，光热协同催化表现优异的催化活性。当甲苯初始溶度300ppm，质量空速90000mL g-1h-1，光照致温度达130℃时去除率达到90％以上，明显优于热催化活性，并具备良好的催化稳定性，与传统贵金属负载型催化剂相比，也具有一定优势。
附图说明
图1为实施例1～3所述方法制备得到的催化剂及其前驱体XRD图；
图2为实施例3所述方法制备得到的催化剂的SEM图；
图3为实施例3所述方法制备得到的催化剂的TEM图；
图4为光照条件下实施例1～3所述方法制备的催化剂的甲苯催化氧化性能图；
图5为加热条件下实施例3所述方法制备的催化剂的甲苯催化氧化性能图；
图6为光照30h的条件下实施例3所述方法制备的催化剂的甲苯催化氧化稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)微乳法合成碳酸锰：
0.02mol碳酸氢铵溶于25ml去离子水后与500ml环己烷、25ml正丁醇混合，得混合溶液，向混合溶液中加入20g十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌至混合溶液透明，得透明溶液，取0.01mol一水硫酸锰溶于25mL水后，得硫酸锰溶液，向所述透明溶液中逐滴加入硫酸锰溶液，并持续搅拌20min，透明溶液逐渐变成乳白色溶液，将乳白色溶液经9000r离心5min，对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入90℃真空烘箱干燥10h得碳酸锰粉末；
(2)碳酸锰溶于水后与高锰酸钾反应得前驱体；
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min。将所得溶液9000r离心5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入100℃烘箱干燥10h得前驱体。
(3)将上述固体充分研磨，置于抽真空的管式炉400℃煅烧2h，得1-K掺杂α-MnO2/Mn3O4。
实施例2
本实施例提供了一种K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)微乳法合成碳酸锰：
0.02mol碳酸氢铵溶于25ml去离子水后与500ml环己烷、25ml正丁醇混合，得混合溶液，向混合溶液中加入20g十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌至混合溶液透明，得透明溶液，取0.01mol一水硫酸锰溶于25mL水后，得硫酸锰溶液，向所述透明溶液中逐滴加入硫酸锰溶液，并持续搅拌20min，透明溶液逐渐变成乳白色溶液，将乳白色溶液经9000r离心5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入90℃真空烘箱干燥10h得碳酸锰粉末；
(2)碳酸锰溶于水后与高锰酸钾反应得前驱体；
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min。将所得溶液9000r离心5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入100℃烘箱干燥10h得前驱体。
(3)将上述固体充分研磨，置于抽真空的管式炉450℃煅烧2h，得2-K掺杂α-MnO2/Mn3O4。
实施例3
本实施例提供了一种K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)微乳法合成碳酸锰：
0.02mol碳酸氢铵溶于25ml去离子水后与500ml环己烷、25ml正丁醇混合，得混合溶液，向混合溶液中加入20g十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌至混合溶液透明，得透明溶液，取0.01mol一水硫酸锰溶于25mL水后，得硫酸锰溶液，向所述透明溶液中逐滴加入硫酸锰溶液，并持续搅拌20min，透明溶液逐渐变成乳白色溶液，将乳白色溶液经9000r离心5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入90℃真空烘箱干燥10h得碳酸锰粉末；
(2)碳酸锰溶于水后与高锰酸钾反应得前驱体；
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min。将所得溶液9000r离心5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入100℃烘箱干燥10h得前驱体。
(3)将上述固体充分研磨，置于抽真空的管式炉500℃煅烧2h，得3-K掺杂α-MnO2/Mn3O4。
采用实施例1～3所述方法制备得到的催化剂及其前驱体XRD图谱如图3所示,H400～H500后的数字代表煅烧温度。从图中可以看出由本方法制备的催化剂前驱体为δ-MnO2，将其分别在400℃、450℃、500℃的温度下真空煅烧2小时后获得K掺杂α-MnO2/Mn3O4光热催化剂，煅烧温度为500℃时制备的3-K掺杂α-MnO2/Mn3O4的结晶度最好。采用实施例3制备的3-K掺杂α-MnO2/Mn3O4的SEM图像如图2所示，具有尺寸均一的立方体形貌，粒径在300～500nm左右。 TEM图像如图3所示，明显的多孔结构可以提供更多的活性位点，从而促进催化性能的提升。
实施例4
本实施例提供了一种K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)微乳法合成碳酸锰：
0.02mol碳酸氢铵溶于25ml去离子水后与500ml环己烷、25ml正丁醇混合，得混合溶液，向混合溶液中加入20g十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌至混合溶液透明，得透明溶液，取0.01mol一水硫酸锰溶于25mL水后，得硫酸锰溶液，向所述透明溶液中逐滴加入硫酸锰溶液，并持续搅拌20min，透明溶液逐渐变成乳白色溶液，将乳白色溶液经9000r离心5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入90℃真空烘箱干燥10h得碳酸锰粉末；
(2)碳酸锰溶于水后与高锰酸钾反应得前驱体；
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾2.75g，超声2min后，搅拌20min。将所得溶液9000r离心5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入100℃烘箱干燥10h得前驱体。
(3)将上述固体充分研磨，置于抽真空的管式炉500℃煅烧2h，得4-K掺杂α-MnO2/Mn3O4。
实施例5
本实施例提供了一种K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)微乳法合成碳酸锰：
0.02mol碳酸氢铵溶于25ml去离子水后与500ml环己烷、25ml正丁醇混合，得混合溶液，向混合溶液中加入20g十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌至混合溶液透明，得透明溶液，取0.01mol一水硫酸锰溶于25mL水后，得硫酸锰溶液，向所述透明溶液中逐滴加入硫酸锰溶液，并持续搅拌20min，透明溶液逐渐变成乳白色溶液，将乳白色溶液经9000r离心5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入90℃真空烘箱干燥10h得碳酸锰粉末；
(2)碳酸锰溶于水后与高锰酸钾反应得前驱体；
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾0.6875g，超声2min后，搅拌20min。将所得溶液9000r离心5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入100℃烘箱干燥10h得前驱体。
(3)将上述固体充分研磨，置于抽真空的管式炉500℃煅烧2h，得5-K掺杂α-MnO2/Mn3O4。
实施例6
本实施例提供了一种K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)微乳法合成碳酸锰：
0.02mol碳酸氢铵溶于25ml去离子水后与500ml环己烷、25ml正丁醇混合，得混合溶液，向混合溶液中加入20g十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌至混合溶液透明，得透明溶液，取0.01mol乙酸锰溶于25mL水后，得乙酸锰溶液，向所述透明溶液中逐滴加入乙酸锰溶液，并持续搅拌20min，透明溶液逐渐变成乳白色溶液，将乳白色溶液经9000r离心5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3 次。将其放入90℃真空烘箱干燥10h得碳酸锰粉末；
(2)碳酸锰溶于水后与高锰酸钾反应得前驱体；
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min。将所得溶液9000r离心5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入100℃烘箱干燥10h得前驱体。
(3)将上述固体充分研磨，置于抽真空的管式炉500℃煅烧2h，得6-K掺杂α-MnO2/Mn3O4。
实施例7
本实施例提供了一种K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)微乳法合成碳酸锰：
0.02mol碳酸氢铵溶于25ml去离子水后与500ml环己烷、25ml正丁醇混合，得混合溶液，向混合溶液中加入20g十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌至混合溶液透明，得透明溶液，取0.01mol氯化锰(MnCl2，摩尔量是161.8746)溶于25mL 水后，得氯化锰溶液，向所述透明溶液中逐滴加入氯化锰溶液，并持续搅拌20min，透明溶液逐渐变成乳白色溶液，将乳白色溶液经9000r离心5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入90℃真空烘箱干燥10h得碳酸锰粉末；
(2)碳酸锰溶于水后与高锰酸钾反应得前驱体；
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min。将所得溶液9000r离心5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入100℃烘箱干燥10h得前驱体。
(3)将上述固体充分研磨，置于抽真空的管式炉500℃煅烧2h，得7-K掺杂α-MnO2/Mn3O4。
按照实例1～3所述方法制备的催化剂对甲苯进行催化氧化实验，反应条件： [甲苯]＝300ppm，[O2]＝21％，N2为平衡气，空速90000mL g-1h-1，光照，所得结果如图4所示。从测试结果中可以看出400℃，450℃，500℃煅烧的样品均具有较好的光热催化性能，而在500℃煅烧所得3-K掺杂α-MnO2/Mn3O4催化效果最好，在光照至130℃即可达到90％的催化转化效率，催化性能不仅明显优于传统过渡金属氧化物催化剂,也优于大多数含贵金属的催化剂。
按照实例3所述方法制备的催化剂3-K掺杂α-MnO2/Mn3O4对甲苯进行催化氧化实验，反应条件：[甲苯]＝300ppm，[O2]＝21％，N2为平衡气，空速90000mL g-1h-1，直接加热，所得结果如图5所示。从测试结果中可以看出500℃煅烧的样品3-K掺杂α-MnO2/Mn3O4在加热至171℃可达到90％的催化转化效率，在加热至130℃时，催化转化效率低于10％，催化性能明显低于光热催化性能。
按照实例3所述方法制备的催化剂3-K掺杂α-MnO2/Mn3O4对甲苯进行催化氧化实验，反应条件：[甲苯]＝300ppm，[O2]＝21％，N2为平衡气，空速90000mL g-1h-1，光照30h，所得结果如图6所示。从测试结果中可以看出500℃煅烧的样品3-K掺杂α-MnO2/Mn3O4在光照至135℃保持30h，可持续保持95％以上的催化转化效率，催化稳定性较好。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）微乳法合成碳酸锰：
碳酸氢铵溶于水得碳酸氢铵溶液，将碳酸氢铵溶液与环己烷、正丁醇混合，得混合溶液，向混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌至混合溶液透明，得透明溶液，向所述透明溶液中滴加可溶性锰盐溶液，透明溶液逐渐变成乳白色溶液，乳白色溶液经离心取沉淀，沉淀干燥后得到碳酸锰；
（2）制备前驱体：
将碳酸锰溶于水得碳酸锰溶液，向碳酸锰溶液中加入高锰酸钾，混匀，离心取沉淀物，洗涤，干燥得前驱体；
（3）将所述前驱体在真空条件煅烧，真空条件下煅烧温度为400~500℃，煅烧时间为1~3h，得K掺杂α-MnO2/Mn3O4催化剂。
2.根据权利要求1所述K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）的碳酸氢铵溶液的摩尔浓度为0.6~1mol/L；环己烷与正丁醇的体积比范围为（10~30）：1；碳酸氢铵溶液和正丁醇的体积比为（0.5~2）：1。
3.根据权利要求1所述K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，其特征在于，碳酸氢铵与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:（10~15）。
4.根据权利要求1所述K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，其特征在于，可溶性锰盐溶液的摩尔浓度为0.3~0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，其特征在于，碳酸氢铵与可溶性锰盐的摩尔比为（1~3）:1；可溶性锰盐包括硫酸锰，乙酸锰，氯化锰中的一种。
6.根据权利要求1所述K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中高锰酸钾与碳酸锰的摩尔比为 （0.5~2）：1；碳酸锰与水的质量体积比为1:（100~400）g/mL。
7.由权利要求1至6任一项所述K掺杂α-MnO2/Mn3O4高效光热催化剂的制备方法制备的K掺杂α-MnO2/Mn3O4催化剂。
8.权利要求7所述的K掺杂α-MnO2/Mn3O4催化剂在去除环境空气中挥发性有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的K掺杂α-MnO2/Mn3O4催化剂在去除环境空气中挥发性有机污染物中的应用，其特征在于，所述挥发性有机污染物包括甲苯和乙酸乙酯中的一种以上，对所述K掺杂α-MnO2/Mn3O4催化剂的加热方式为光照或直接加热。
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