CN107185543A - 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备与应用，所述催化剂为Cu和特定形态的ZnO混合物，所述Cu和ZnO的摩尔比为0.5～4:1，所述ZnO的形态为丝状或圆柱状。本发明所提供的催化剂，Cu粒径小，暴露Cu的表面积大，ZnO以特定形态存在，存在较多的氧空位，与传统方法制备的催化剂相比，该催化剂表现出更高的甲醇合成活性，应用于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺中，二氧化碳的转化率可达到20.2%，甲醇选择性可达到86.3%。

Description

一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备与应用。
背景技术
近年来全球超过85％的能源来自于化石资源，化石资源的燃烧排放了大量的二氧化碳。大气中二氧化碳浓度的增加导致了全球的气候变化，对人类和人类赖以生存的地球环境造成严重的影响和威胁。减少二氧化碳的排放量是今后各国科学家和技术人员面临的一个重要课题。减少二氧化碳排放的最有效途径是减少化石能源的使用和碳资源的循环利用。由于新能源开发和使用还存在技术和经济上的困难，短期内难以全面实现，因此碳资源循环利用技术的开发就显得更加重要。通过Cu/ZnO基催化剂催化加氢将二氧化碳转化为甲醇是最简单、最有效的利用途径之一。甲醇可以进一步加工成二甲醚、乙烯、丙烯、汽油和目前从石油和天然气获得的其它产品。甲醇和它的衍生物燃烧后释放的二氧化碳可以回收利用，实现碳资源的循环利用。
二氧化碳催化加氢合成甲醇的关键技术是高效催化剂的研制和开发。二氧化碳催化加氢合成甲醇所用的催化剂与合成气合成甲醇催化剂相似，主要采用Cu/ZnO催化剂。传统观念认为Cu/ZnO催化剂的活性与Cu的分散度有关，Cu的粒径越小，Cu表面积越大，催化剂活性越好；ZnO在其中扮演着重要的角色，可以促进CuO的分散和还原，增强催化剂的稳定性能。最近的研究表明Cu/ZnO催化剂存在双活性点，ZnO上的氧空位对催化剂的催化性能也有重要影响(Cu-ZnO协同效应)，氧空位数量增加，Cu-ZnO之间的相互作用增强，二氧化碳转化率和甲醇的选择性增加。
Cu/ZnO催化剂的分散性能和氧空位与催化剂的组成和制备方法紧密相关，研制新颖、高效的可控Cu/ZnO催化剂制备方法尤为重要。文献已经报道了多种Cu/ZnO催化剂的合成方法，包括共沉淀法、浸渍法、溶胶－凝胶法等，但由于制备方法不同，催化剂的活性相差较大，目前工业上常用的是共沉淀法。共沉淀法制备Cu/ZnO催化剂的主要优点是催化剂粒径小，组分分布均匀，反应条件温和，设备投资少，因此在生产中被广泛应用，但它有如下一些缺点：1)共沉淀法对沉淀过程中溶液的pH值很敏感，需要精确控制溶液的pH值；2)催化剂需要在高温下焙烧和还原，催化剂颗粒会产生烧结，且能耗高；3)共沉淀法所制备的Cu/ZnO催化剂残留碱金属离子，降低催化剂活性；4)共沉淀法制备的Cu/ZnO催化剂上甲醇的选择性较低。为了解决这些问题，开发新颖高效和对环境友好的Cu/ZnO催化剂的制备方法有着重要的研究意义。
发明内容
本发明提供了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，Cu粒径小，暴露Cu的表面积大，ZnO以特定形态存在，某些形态的ZnO存在较多的氧空位，与传统方法制备的催化剂相比，该催化剂表现出更高的甲醇合成活性。
本发明解决技术问题所采用的技术方案为：
一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，所述催化剂为Cu和特定形态的ZnO混合物，所述Cu和ZnO的摩尔比为0.5～4:1，所述ZnO的形态为丝状或圆柱状。传统共沉淀法制备的Cu/ZnO催化剂中，ZnO是以不规则的颗粒状存在的，ZnO的(002)极性面所占比例较少，ZnO的极性弱，O上的电子难以迁移形成氧空位；丝状和圆柱状ZnO的(002)极性面所占比例较高，ZnO的极性强，O上的电子容易迁移形成氧空位；棒状ZnO的(002)极性面所占比例较低，导致ZnO上的氧空位也较少。
不同形态的ZnO表面优先暴露的晶面不同，显示不同的极性，表面的原子组成和电子结构会发生显著变化，吸附和活化反应物的能力产生差异，导致不同的催化性能。强极性的ZnO表面含有更多的氧空位。若将金属Cu负载在强极性ZnO上，可以在催化剂表面形成较多的氧空位，增强Cu-ZnO间相互作用，显著提高二氧化碳加氢合成甲醇的收率。
本发明同时提供了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，该制备方法简单，制备条件温和，不需要控制溶液的酸碱性，制备的催化剂无需焙烧和还原，是一条绿色的生产工艺。本发明方法制备的Cu/ZnO催化剂，Cu粒径小，暴露Cu的表面积大，ZnO以特定形态存在，某些形态的ZnO存在较多的氧空位，与传统方法制备的催化剂相比，该催化剂表现出更高的甲醇合成活性。
一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性锌盐和矿化剂溶于去离子水中，溶解后，溶液转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在60～150℃下保温1～6h，再缓慢冷却到室温，白色沉淀物用去离子水洗涤，在60℃干燥12h，获得不同形态的ZnO；
(2)将可溶性的铜盐和步骤(1)制备的ZnO加入去离子水中，溶液升温到40～80℃，在连续搅拌下，缓慢滴加浓度为0.5～3mol/L的还原剂还原铜离子，滴加结束后，保温1～10h时间，抽滤，湿品洗涤，在60℃真空干燥12h，得到Cu/ZnO催化剂。
作为优选，步骤(1)中所述的可溶性锌盐和矿化剂的摩尔比为1:1，去离子水与锌盐的质量比为5.5～45.6：1。
作为优选，步骤(2)中所述的可溶性的铜盐和ZnO的摩尔比为0.5～4:1，所述去离子水与铜盐的质量比为12.5～100:1，所述的还原剂/铜盐的摩尔比为1～6:1。
作为优选，步骤(1)中所述的可溶性锌盐为乙酸锌、硝酸锌或氯化锌，矿化剂为六次甲基四胺、二乙烯三胺或乙二胺。
作为优选，步骤(2)中所述的可溶性铜盐为乙酸铜、硝酸铜或氯化铜，还原剂为L-抗坏血酸、乙二醇或柠檬酸。
作为优选，步骤(1)中所述的可溶性锌盐溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，所得的ZnO呈现圆柱状形貌。
作为优选，步骤(1)中所述的可溶性锌盐溶液的浓度为0.5～0.8mol/L，所得的ZnO呈现丝状形貌。
本发明的第三个目的是，提供所述的催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇上的应用，将催化剂装入连续固定床反应器中，通入二氧化碳和H2，其中H2/二氧化碳的体积比为1～8：1，反应压力为1～6Mpa，反应温度为200～300℃，反应空速为3600～12000h＿1。采用该方法制备甲醇时，二氧化碳的转化率可达到20.2％，甲醇选择性可达到86.3％，因此具有反应条件温和，二氧化碳转化率和甲醇选择性高等优点，适合工业化应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明所提供的催化剂，Cu粒径小，暴露Cu的表面积大，ZnO以特定形态存在，存在较多的氧空位，与传统方法制备的催化剂相比，该催化剂表现出更高的甲醇合成活性，应用于二氧化碳加氢合成甲醇的工艺中，二氧化碳的转化率可达到20.2％，甲醇选择性可达到86.3％。
2、本发明所提供的催化剂的制备方法，该制备方法简单，制备条件温和，不需要控制溶液的酸碱性,制备的催化剂无需焙烧和还原，是一条绿色的生产工艺。
附图说明
图1为本发明原位化学还原法制备Cu/特定形态ZnO催化剂过程示意图。
图2为实施例1制备的圆柱状ZnO扫描电镜图。
图3为实施例2制备的丝状ZnO扫描电镜图。
图4为比较例2制备的棒状ZnO扫描电镜图。
图5为丝状氧化锌和棒状氧化锌的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例1
(1)将96mmol Zn(二氧化碳CH3)2·2H2O溶于240mL去离子水中，在连续搅拌下加入96mmol二乙烯三胺。溶解后，溶液转移到500mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在100℃下保温3h，接着缓慢冷却到室温。白色沉淀物用去离子水洗涤，最后在60℃干燥12h，得到圆柱状ZnO，如图2所示。
(2)将20mmol的Cu(二氧化碳CH3)2·H2O溶解于400mL去离子水中，在连续搅拌下加入10mmol圆柱状ZnO，溶液升温到80℃。在连续搅拌下，缓慢滴加40mL浓度为3mol/L的L-抗坏血酸溶液还原铜离子。滴加结束后，保温5h，抽滤，洗涤，在60℃真空干燥12h，该催化剂标记为Cu/圆柱状ZnO。
实施例2
采用与实施例1相同的操作制备催化剂，不同的是步骤(1)中将192mmol Zn(二氧化碳CH3)2·2H2O溶于240mL去离子水中，在连续搅拌下加入192mmol六次甲基四胺，该催化剂标记为Cu/丝状ZnO催化剂，丝状ZnO如图3所示。
实施例3
(1)将24mmol硝酸锌溶于240mL去离子水中，在连续搅拌下加入24mmol六次甲基四胺。溶解后，溶液转移到500mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在150℃下保温6h，接着缓慢冷却到室温。白色沉淀物用去离子水洗涤，最后在60℃干燥12h，得到圆柱状ZnO。
(2)将40mmol的硝酸铜溶解于100mL去离子水中，在连续搅拌下加入10mmol圆柱状ZnO，溶液升温到40℃。在连续搅拌下，缓慢滴加80mL浓度为0.5mol/L的乙二醇溶液还原铜离子。滴加结束后，保温1h，抽滤，洗涤，在60℃真空干燥12h，该催化剂标记为Cu/圆柱状ZnO。
实施例4
采用与实施例3相同的操作制备催化剂，不同的是步骤(1)中将120mmol硝酸锌溶于240mL去离子水中，在连续搅拌下加入120mmol二乙烯三胺，该催化剂标记为Cu/丝状ZnO催化剂。
实施例5
(1)将48mmol氯化锌溶于240mL去离子水中，在连续搅拌下加入48mmol乙二胺。溶解后，溶液转移到500mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在60℃下保温1h，接着缓慢冷却到室温。白色沉淀物用去离子水洗涤，最后在60℃干燥12h，得到圆柱状ZnO。
(2)将5mmol的氯化铜溶解于50mL去离子水中，在连续搅拌下加入10mmol圆柱状ZnO，溶液升温到60℃。在连续搅拌下，缓慢滴加15mL浓度为1mol/L的柠檬酸溶液还原铜离子。滴加结束后，保温10h，抽滤，洗涤，在60℃真空干燥12h，该催化剂标记为Cu/圆柱状ZnO。
实施例6
采用与实施例5相同的操作制备催化剂，不同的是步骤(1)中将144mmol氯化锌溶于240mL去离子水中，在连续搅拌下加入144mmol乙二胺，该催化剂标记为Cu/丝状ZnO催化剂。
比较例1
将20mmol Cu(NO3)2·3H2O和10mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，另配制浓度为1mol/L的碳酸钠溶液。在搅拌下，将上述溶液同时滴加到盛有200mL去离子水的烧杯中。沉淀过程中，反应温度控制在70℃，pH值保持在7.5-8.0。滴加结束后，老化2h，抽滤，洗涤，沉淀物在110℃干燥12h，在450℃焙烧4h，然后在270℃下氢气还原2h，该催化剂标记为Cu/ZnO-共沉淀
比较例2
(1)将2.4mmol Zn(二氧化碳CH3)2·2H2O溶于240mL去离子水中，在连续搅拌下加入2.4mmol六次甲基四胺。溶解后，溶液转移到500mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在100℃下保温3h，接着缓慢冷却到室温。白色沉淀物用去离子水洗涤，最后在60℃干燥12h，得到棒状ZnO，如图4所示。
(2)将20mmol的Cu(二氧化碳CH3)2·H2O溶解于400mL去离子水中，在连续搅拌下加入10mmol棒状ZnO，溶液升温到80℃。在连续搅拌下，缓慢滴加40mL浓度为3mol/L的L-抗坏血酸溶液还原铜离子。滴加结束后，保温5h，抽滤，洗涤，在60℃真空干燥12h，该催化剂标记为Cu/棒状ZnO。
图5是丝状氧化锌和棒状氧化锌的XRD图，图中可以看出丝状氧化锌有较强的(002)极性面，棒状氧化锌的(002)极性面衍生峰较弱，氧化锌极性越强，氧上的电子越容易迁移产生氧空位，因此棒状ZnO的氧化空位较少。
实施例7催化剂活性和选择性实验
取20-40目的实施例1、2和比较例1、2所制的催化剂装入连续固定床反应器中，用于二氧化碳加氢合成甲醇的反应，其反应条件为：H2/二氧化碳(体积比)＝3,反应温度为240℃，反应压力为4MPa，反应空速为10000h-1。催化剂活性和选择性见表1：
表1：
从表1中可以看出，本发明所制备的Cu/ZnO催化剂比共沉淀所制得的传统催化剂，具有更好的二氧化碳的转化率和甲醇选择性，Cu/棒状ZnO催化剂比共沉淀所制得的传统催化剂的催化活性更低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为Cu和特定形态的ZnO混合物，所述Cu和ZnO的摩尔比为0.5～4:1，所述ZnO的形态为丝状或圆柱状。
2.制备权利要求1所述用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1) 将可溶性锌盐和矿化剂溶于去离子水中，溶解后，溶液转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在60～150℃下保温1～6 h，再缓慢冷却到室温，白色沉淀物用去离子水洗涤，在60 ℃干燥12 h，获得不同形态的ZnO；
(2) 将可溶性的铜盐和步骤(1)制备的ZnO加入去离子水中，溶液升温到40～80℃，在连续搅拌下，缓慢滴加浓度为0.5～3 mol/L的还原剂还原铜离子，滴加结束后，保温1～10h时间，抽滤，湿品洗涤，在60℃真空干燥12 h，得到Cu/ZnO催化剂。
3.如权利要求2所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的可溶性锌盐和矿化剂的摩尔比为1:1，去离子水与锌盐的质量比为5.5～45.6:1。
4.如权利要求2所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的可溶性的铜盐和ZnO的摩尔比为0.5～4:1，所述去离子水与铜盐的质量比为12.5～100:1，所述的还原剂与铜盐的摩尔比为1～6：1。
5.如权利要求2所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的可溶性锌盐为乙酸锌、硝酸锌或氯化锌，矿化剂为六次甲基四胺、二乙烯三胺或乙二胺。
6.如权利要求2所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的可溶性铜盐为乙酸铜、硝酸铜或氯化铜，还原剂为L-抗坏血酸、乙二醇或柠檬酸。
7.如权利要求2所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的可溶性锌盐溶液的浓度为0.1～0.4 mol/L，所得的ZnO呈现圆柱状形貌。
8.按照权利要求2所述的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的可溶性锌盐溶液的浓度为0.5～0.8 mol/L，所得的ZnO呈现丝状形貌。
9.权利要求1所述的催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇上的应用，其特征在于，将催化剂装入连续固定床反应器中，通入二氧化碳和H2，其中H2/二氧化碳的体积比为1～8：1，反应压力为1～6 Mpa，反应温度为200～300℃，反应空速为3600～12000 h＿1。
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