CN115106089B - 一种ZnO负载的复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZnO负载的复合材料，由六方纤锌矿的002晶面ZnO纳米片和负载在所述002晶面ZnO纳米片表面的Cu单原子组成。本申请还提供了ZnO负载的复合材料的制备方法及其应用。本申请提供的ZnO负载的复合材料由于002晶面ZnO纳米片以及Cu单原子的协同作用，使得其用于CO2加氢制备甲醇具有催化活性好、选择性高和稳定性强的优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种ZnO负载的复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
甲醇作为一种基本的有机化工原料，可用于甲酸、甲酸甲酷和醋酸等多种有机化工产品的制备。随着经济的快速发展和能源的日趋匮乏，将甲醇应用到车用燃料和燃料电池领域具有巨大的潜力和良好的发展前景。
CO2加氢制甲醇常用的催化剂为Cu-ZnO-Al2O3，该催化剂中Cu和ZnO是活性相，Al2O3是结构助剂。但是该催化剂在使用中不稳定，易烧结失活或流失失活，因此使用周期短、稳定性差。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种ZnO负载的复合材料，该复合材料在CO2加氢制备甲醇反应中具有选择性高、催化活性好、催化性能稳定的优点。
有鉴于此，本申请提供了一种ZnO负载的复合材料，由六方纤锌矿的002晶面ZnO纳米片和负载在所述002晶面ZnO纳米片表面的Cu单原子组成。
优选的，所述Cu单原子的负载量为0.5～3.0wt％。
本申请还提供了所述的ZnO负载的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将二水合乙酸锌和六次甲基四胺溶于水后进行水热反应，再煅烧，得到002晶面ZnO纳米片；
将所述002晶面ZnO纳米片和铜源在水中混合，煅烧，得到ZnO负载的复合材料。
优选的，在得到002晶面ZnO纳米片的步骤中，所述二水合乙酸锌、六次甲基四胺和水的比例为(8～10)g：(5.5～6.0)g：(7.0～8.0)mL。
优选的，所述水热反应的温度为80～120℃，时间为12～36h。
优选的，所述煅烧之前还包括洗涤、分离和烘干；所述烘干的温度为50～80℃，时间为10～15h。
优选的，在得到ZnO负载的复合材料的步骤中，所述002晶面ZnO纳米片、所述铜源和所述水的比例为(2～3)g：(0.05～0.30)g：(30～50)mL。
优选的，所述混合具体为超声之后搅拌，所述超声的时间为10～15min，所述搅拌的时间为3～5h，温度为90～150℃。
优选的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为3～5h。
本申请还提供了所述的ZnO负载的复合材料或所述的制备方法所制备的ZnO负载的复合材料在CO2加氢制备甲醇反应中的应用。
本申请提供了一种ZnO负载的复合材料，其由六方纤锌矿的002晶面ZnO纳米片和负载在所述002晶面ZnO纳米片表面的Cu单原子组成；在ZnO负载的复合材料中，Cu单原子能够吸附和活化CO2，+002晶面ZnO能够有效的解离氢气，采用本发明的Cu单原子负载在002晶面ZnO载体作为催化剂，原子分散性好，活性组分分布均匀，可以将Cu与ZnO的作用协同起来，使得其在CO2加氢制甲醇反应中，具有催化活性好、选择性高和催化性能稳定的优点。
附图说明
图1中(a)图为ZnO负载的Cu单原子催化剂的透射电子显微镜图像；(b)图为ZnO负载的Cu单原子催化剂的高分辨透射电子显微镜图像；(c)图为ZnO负载的Cu单原子催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像；(d-g)图为单个Cu-ZnO的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像和Cu(橙色)、Zn(绿色)和O(红色)的元素映射谱；(h)图为ZnO负载的Cu单原子催化剂的能量色散X射线光谱；(i)图为ZnO负载的Cu单原子催化剂的粉末X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1所得ZnO负载的Cu单原子催化剂催化CO2加氢CO2转化率以及产物选择性随时间的变化。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中CO2加氢制甲醇的催化剂稳定性差的问题，本申请提供了一种ZnO负载的复合材料即ZnO负载的CuO单原子催化剂，其中的Cu单原子在载体中分散性好、活性组分分布均匀，因此在CO2加氢制甲醇中具有选择性高、催化活性好和催化性能稳定的优点，具体的，本发明实施例公开了一种ZnO负载的复合材料，由六方纤锌矿的002晶面ZnO纳米片和负载在所述002晶面ZnO纳米片表面的Cu单原子组成。
在ZnO负载的复合材料中，Cu单原子的负载量为0.5～3.0wt％。载体是六方纤锌矿的002晶面ZnO纳米片。
本申请还提供了ZnO负载的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将二水合乙酸锌和六次甲基四胺溶于水后进行水热反应，再煅烧，得到002晶面ZnO纳米片；
将所述002晶面ZnO纳米片和铜源在水中混合，煅烧，得到ZnO负载的复合材料。
在制备ZnO负载的复合材料中，首先将二水合乙酸锌和六次甲基四胺溶于水后进行水热反应，再煅烧，得到002晶面ZnO纳米片；在此过程中，所述二水合乙酸锌、六次甲基四胺和水的比例为(8～10)g：(5.5～6.0)g：(7.0～8.0)mL，更具体的，所述二水合乙酸锌、六次甲基四胺和水的比例为9g：5.8g：7.2mL，以保证能够得到平均直径为40～60nm，物相为六方纤锌矿的002晶面ZnO纳米片。所述水热反应的温度为80～120℃，时间为12～36h，更具体的，所述水热反应的温度为95～110℃，时间为24h。所述煅烧之前还包括洗涤、分离和烘干；所述烘干的温度为50～80℃，时间为10～15h；所述煅烧的温度为300～450℃，时间为3～5h；更具体的，所述烘干的温度为60～70℃，时间为12h；所述煅烧的温度为350～400℃，时间为4h。上述清洗采用水和乙醇洗涤以分别去除吸附在ZnO纳米片表面的无机离子和无机碱。
本申请然后将上述得到的002晶面ZnO纳米片和铜源在水中混合，煅烧，得到ZnO负载的复合材料。在此过程中，所述002晶面ZnO纳米片、所述铜源和所述水的比例为(2～3)g：(0.05～0.30)g：(30～50)mL；更具体的，在铜源选自三水合硝酸铜时，所述002晶面ZnO纳米片、所述铜源和所述水的比例为2g：0.076g：40mL，以得到0.83wt％负载量的ZnO负载的Cu单原子催化剂。所述混合具体为超声之后搅拌，所述超声的时间为10～15min，所述搅拌的时间为3～5h，时间为90～150℃；所述煅烧的温度为300～500℃，时间为3～5h。本申请得到ZnO负载的复合材料的制备过程具体为：将ZnO纳米片与Cu(NO3)2·3H2O分散于去离子水中，超声处理12分钟后，于室温搅拌4小时，所得溶液于150℃下搅干，所得固体在马弗炉于400℃煅烧4小时。
本申请还提供了ZnO负载的复合材料在CO2加氢制备甲醇反应中的应用。
所述CO2加氢制备甲醇反应为本领域常规的方法，具体的：
CO2加氢实验在固定床反应器(衢州沃德仪器有限公司)中于170℃下进行，所通CO2/H2原料气流量为10mL·min-1，成分为96vol％CO2/H2(CO2：H2＝3：1)，4vol％Ar(作为内标气)；将3.0g 20～40目的ZnO负载的复合材料置于固定床反应器中，所用石英管内径为9mm；反应器中的所有产物以气体状态接入两台气相色谱(Shimadzu GC2014)中，H2、CO、CO2以及Ar经碳分子筛柱TDX-分离，由热导检测器(TCD)分析；甲醇则通过PONA毛细管柱，由火焰离子化检测器(FID)分析。测试结果显示在CO2转化率为1.5％时，对于甲醇的选择性为93.5％，10小时的连续反应中，产物产量和选择性较为稳定，显示了优良的稳定性。
在现有技术中，单独的Cu和ZnO都没有催化性能，采用本申请的Cu单原子负载在002晶面ZnO载体的催化剂，原子分散性好，活性组分分布均匀，可以将Cu与ZnO的作用协同起来，使得其在CO2加氢制甲醇反应中，具有催化活性好、选择性高、催化性能稳定的优点。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的ZnO负载的复合材料、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种ZnO负载的Cu单原子催化剂，所述催化剂包括具有高分散的Cu单原子，以及物相为六方纤锌矿的ZnO纳米片。
上述ZnO负载的Cu单原子催化剂的制备方法包括：
首先将9.0g Zn(Ac)2·2H2O与5.8g C6H12N4(乌洛托品)溶解于72mL去离子水中，所得溶液搅拌10分钟以得到澄清溶液；接着，将所得溶液转移至水热釜中，于97℃恒温24小时，所得产物离心分离后，使用去离子水以及乙醇洗涤两遍；洗净的样品使用真空干燥箱于60℃干燥12小时，最终于马弗炉中400℃的温度下煅烧4小时，得到ZnO载体；向40mL去离子水中加入2.0g ZnO载体与0.038gCu(NO3)2·3H2O得到悬浮液，超声12分钟后，所得混合物于室温搅拌4小时以得到均一溶液，随后在100℃下将溶液搅干，得到的固体在马弗炉中于300℃下煅烧4小时，得到负载量为0.51wt％ZnO负载的Cu单原子催化剂。
采用实施例1所制得的ZnO负载的Cu单原子催化剂进行CO2加氢反应的催化性能测试：
CO2加氢实验在固定床反应器(衢州沃德仪器有限公司)中于170℃下进行，所通CO2/H2原料气流量为10mL·min-1，成分为96vol％CO2/H2(CO2：H2＝3：1)，4vol％Ar(作为内标气)；将3.0g 20～40目的ZnO负载的Cu单原子催化剂置于固定床反应器中，所用石英管内径为9mm，反应器中的所有产物以气体状态接入两台气相色谱(Shimadzu GC2014)中，H2、CO、CO2以及Ar经碳分子筛柱TDX-分离，由热导检测器(TCD)分析；甲醇则通过PONA毛细管柱，由火焰离子化检测器(FID)分析。
采用实施例1的ZnO负载的Cu单原子催化剂催化CO2加氢反应中，催化前的ZnO负载的Cu单原子催化剂透射电子显微镜图像、EDS谱以及XRD表征如图1所示，图1中(a)图为ZnO负载的Cu单原子催化剂的透射电子显微镜图像；(b)图为ZnO负载的Cu单原子催化剂的高分辨透射电子显微镜图像；(c)图为ZnO负载的Cu单原子催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像；(d-g)图为单个Cu-ZnO的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像和Cu(橙色)、Zn(绿色)和O(红色)的元素映射谱；(h)图为ZnO负载的Cu单原子催化剂的能量色散X射线光谱；(i)图为ZnO负载的Cu单原子催化剂的粉末X射线衍射图谱。结合图2的选择性分布以及稳定性测试结果，本发明所得ZnO负载的Cu单原子催化剂在CO2加氢反应中对于甲醇选择性优异，在CO2转化率为1％时对于甲醇的选择性为91.3％，10小时的连续反应中，产物产量和选择性较为稳定，显示了优良的稳定性。
实施例2
一种ZnO负载的Cu单原子催化剂，所述催化剂包括具有高分散的Cu单原子，以及物相为六方纤锌矿的ZnO纳米片。
上述ZnO负载的Cu单原子催化剂的制备方法包括：
首先将9.0g Zn(Ac)2·2H2O与5.8g C6H12N4(乌洛托品)溶解于72mL去离子水中，所得溶液搅拌10分钟以得到澄清溶液；接着，将所得溶液转移至水热釜中，于97℃恒温24小时，所得产物离心分离后，使用去离子水以及乙醇洗涤两遍；洗净的样品使用真空干燥箱于60℃干燥12小时，最终于马弗炉中400℃的温度下煅烧4小时，得到ZnO载体；向40mL去离子水中加入2.0g ZnO载体与0.076gCu(NO3)2·3H2O得到悬浮液，超声12分钟后，所得混合物于室温搅拌4小时以得到均一溶液；随后在150℃下将溶液搅干，得到的固体在马弗炉中于400℃下煅烧4小时，得到负载量为0.83wt％ZnO负载的Cu单原子催化剂。
采用实施例2的ZnO负载的Cu单原子催化剂催化CO2加氢反应中，测试条件如实施例1所述，测试结果显示在CO2转化率为1.5％时，对于甲醇的选择性为93.5％，10小时的连续反应中，产物产量和选择性较为稳定，显示了优良的稳定性。
实施例3
一种ZnO负载的Cu单原子催化剂，所述催化剂包括具有高分散的Cu单原子，以及物相为六方纤锌矿的ZnO纳米片。
上述ZnO负载的Cu单原子催化剂的制备方法包括：
首先将9.0g Zn(Ac)2·2H2O与5.8g C6H12N4(乌洛托品)溶解于72mL去离子水中，所得溶液搅拌10分钟以得到澄清溶液；接着，将所得溶液转移至水热釜中，于97℃恒温24小时，所得产物离心分离后，使用去离子水以及乙醇洗涤两遍；洗净的样品使用真空干燥箱于60℃干燥12小时，最终于马弗炉中400℃的温度下煅烧4小时，得到ZnO载体；向40mL去离子水中加入2.0g ZnO载体与0.228gCu(NO3)2·3H2O得到悬浮液，超声12分钟后，所得混合物于室温搅拌4小时以得到均一溶液，随后在150℃下将溶液搅干，得到的固体在马弗炉中于400℃下煅烧4小时，得到负载量为2.49wt％ZnO负载的Cu单原子催化剂。
采用实施例3的ZnO负载的Cu单原子催化剂催化CO2加氢反应中，测试条件如实施例1所述，测试结果显示在CO2转化率为2％时，对于甲醇的选择性为92.6％，10小时的连续反应中，产物产量和选择性较为稳定，显示了优良的稳定性。
作为对比，采用商用ZnO纳米颗粒(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)作为载体来负载Cu单原子，并进行催化测试；对比例1
一种ZnO负载的Cu单原子催化剂，所述催化剂包括具有高分散的Cu单原子，以及物相为六方纤锌矿的商用ZnO纳米颗粒。
上述ZnO负载的Cu单原子催化剂的制备方法包括：
向40mL去离子水中加入2.0g商用ZnO载体与0.076g Cu(NO3)2·3H2O得到悬浮液，超声12分钟后，所得混合物于室温搅拌4小时以得到均一溶液，随后在150℃下将溶液搅干，得到的固体在马弗炉中于400℃下煅烧4小时，得到负载量为0.83wt％商用ZnO负载的Cu单原子催化剂。
采用对比例1的商用ZnO负载的Cu单原子催化剂催化CO2加氢反应中，测试条件如实施例1所述，测试结果显示在CO2转化率为0.9％时，对于甲醇的选择性为76.4％，连续反应中，产物产量和选择性较为稳定，但是在同等负载量条件下，商用ZnO颗粒负载的Cu单原子催化剂的活性和选择性，远远不如实施例2中的002晶面ZnO载体负载的Cu单原子催化剂。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.ZnO负载的复合材料在CO2加氢制备甲醇反应中的应用；
所述ZnO负载的复合材料，由六方纤锌矿的(002)晶面ZnO纳米片和负载在所述(002)晶面ZnO纳米片表面的Cu单原子组成；所述Cu单原子的负载量为0.5~3.0wt%；
所述ZnO负载的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将二水合乙酸锌和六次甲基四胺溶于水后进行水热反应，再煅烧，得到(002)晶面ZnO纳米片；
将所述(002)晶面ZnO纳米片和铜源在水中混合，煅烧，得到ZnO负载的复合材料；所述(002)晶面ZnO纳米片、所述铜源和所述水的比例为（2~3）g：（0.05~0.30）g：（30~50）mL；所述煅烧的温度为300~500℃，时间为3~5h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在得到(002)晶面ZnO纳米片的步骤中，所述二水合乙酸锌、六次甲基四胺和水的比例为（8~10）g：（5.5~6.0）g：（7.0~8.0）mL。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水热反应的温度为80~120℃，时间为12~36h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，得到(002)晶面ZnO纳米片的步骤中，所述煅烧之前还包括洗涤、分离和烘干；所述烘干的温度为50~80℃，时间为10~15h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述混合具体为超声之后搅拌，所述超声的时间为10~15min，所述搅拌的时间为3~5h，温度为90~150℃。
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