CN113083365B - 一种高加氢选择性Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种高加氢选择性Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子生物学技术领域，具体涉及一种高加氢选择性Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法及应用，本发明通过一步溶剂热法制备得到Pt合金颗粒均匀负载在MOFs表面的Pt合金/MOFs结构，本发明的制备方法简单，而且反应环境不苛刻不需要特殊气氛，得到的产物结构独特，金属颗粒尺寸较小、分布均匀且不易流失，同时也不会影响金属的催化活性。在催化性能方面，本发明制备得到的Pt合金/MOFs催化剂能够在常温常压下对肉桂醛催化加氢，并且性能优异。此外，该催化剂还能催化3‑硝基苯乙烯选择性加氢，证明本发明的催化剂具有广泛的用途。

Description

一种高加氢选择性Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及分子生物学技术领域，具体涉及一种高加氢选择性Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，对α，β-不饱和醛进行选择性加氢得到较为单一的产物成为了研究的热点，因为不管是C＝C双键加氢产物还是C＝O双键加氢产物，均可用于反应中间体、香水、食品加工等领域。由于在热力学上C＝O双键比C＝C双键更为稳定，高选择性加氢C＝O键得到不饱和醇仍然是个难点。另外，还有一些选择性加氢反应如3-硝基苯乙烯选择性生成3-氨基苯乙烯也是十分重要但又较难实现高选择性的反应。Pt基贵金属及其合金常用于选择性催化加氢，当加入Fe，Co等元素后，Pt基合金展现出了更高的C＝O双键加氢选择性，然而Pt基贵金属在合成或者反应过程中容易发生团聚，导致催化性能逐渐下降，因此，通常需要将贵金属与稳定载体进行复合来稳定催化剂的性能。
金属有机框架(MOFs)，由于其具有大比表面积，高孔隙率，强稳定性等优点而被广泛应用于非均相催化中，而且当贵金属与MOFs复合后，由于氢气的溢流效应，能够加速加氢反应的速率。目前，利用Pt基纳米颗粒与MOF复合应用于选择性加氢的研究已有较多报道，其中最经典当属MOFs@Pt@MIL-101(Fe)，该Pt基/MOF复合物的制备方法是首先分别合成Pt纳米颗粒和载体MOFs，然后将两者混合，再外加配体和Fe盐混合液，最后经120度加热制备得到。该Pt基/MOF复合物为三明治结构，比非三明治结构的MOFs@Pt有更高的肉桂醇选择性和循环稳定性。通过后续的表征和理论计算发现，带正电荷的Pt更倾向于吸附肉桂醛中的C＝O双键，而MIL-101(Fe)也有类似的作用，两者共同促进肉桂醛加氢生成肉桂醇，从而加速了加氢反应的速率。
此外，金属合金PtFe也有应用于选择性加氢的报道。有研究表明，将PtFe纳米线应用在选择性加氢α，β-不饱和醛时，有良好的催化活性和C＝O双键加氢选择性，优于纯Pt纳米线，但是在多次循环反应后PtFe纳米线的形貌会有所破坏，导致其催化性能的逐渐下降。
当前，虽然在选择性加氢催化剂上取得了不小的研究进展，但现有的选择性加氢催化剂在制备方法上仍然存在合成步骤多且复杂等问题，而且最终得到的催化剂仍需要在较为剧烈的反应条件下才能催化加氢。同时，现有的选择性加氢催化剂大部分是先合成贵金属或合金纳米颗粒，再通过机械搅拌让颗粒负载在载体上，这样得到的催化剂虽然有较好的催化活性和加氢选择性，但是由于金属颗粒裸露在外面，而且金属与载体之间只是物理吸附，没有相互作用，在催化过程中容易掉落，团聚或变形，自身的循环性很难得到保障。另外，部分非贵金属盐较难还原，需要剧烈的反应温度或者特殊的气体氛围(比如CO、H2等)才能进行还原，从而严重限制了其大规模合成。
因此，有必要开发一种简单有效的选择性加氢催化剂制备方法，同时还原Pt盐和Fe盐形成合金，并使其均匀地分布在MOF载体，这样的催化剂才能够高效地选择性加氢，保持良好的催化活性和加氢选择性，同时具备可循环性。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种高加氢选择性Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法，巧妙地利用了有机配体对苯二甲酸(BDC)促进乙酰丙酮铂和乙酰丙酮金属盐的共同还原作用，使得到Pt合金均匀地分布在MOFs载体的表面，一步法合成了Pt合金/MOFs的结构，既适用于制备多种不同Pt合金组合的催化剂，又适用于制备多种不同载体的Pt合金催化剂，将这类催化剂应用在选择性催化α，β-不饱和醛加氢中，有着优良的催化活性和不饱和醇选择性；同时，还能选择性催化3-硝基苯乙烯加氢，能够得到高产率的3-氨基苯乙烯，而且循环性能良好。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明的首要目的是提供一种Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法，具体为：将MOFs载体加入到DMF(二甲基甲酰胺)中，经分散并室温搅拌后加入乙酰丙酮铂与对苯二甲酸，继续室温搅拌后再加入一定量的乙酰丙酮金属盐，再经室温搅拌后将所得溶液置于140-160℃下持续搅拌反应10-15h，反应结束后，经离心、洗涤和干燥后得到Pt基合金/MOFs催化剂。
优选地，本发明适用于不同MOFs载体，所述MOFs载体包括但不限于UiO-66-NH2、UiO-66、MIL-101(Cr)。进一步地，所述MOFs载体为UiO-66-NH2。
优选地，本发明适用于还原不同的非贵金属盐，适用于制备多种不同Pt合金组合的催化剂，所述乙酰丙酮金属盐包括但不限于乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴。进一步地，所述乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮亚铁。
本发明通过简单的溶剂热法，一步合成Pt合金/MOFs载体的结构，利用对苯二甲酸促进乙酰丙酮铂和乙酰丙酮金属盐共还原的作用使Pt合金均匀分布在MOFs载体上，Pt合金颗粒的尺寸小(纳米级别)，免去了先合成合金再负载的复杂步骤，既适用于制备多种不同Pt合金组合的催化剂，又适用于制备多种不同载体的Pt合金催化剂。同时，将得到的Pt合金/MOFs对肉桂醛进行催化加氢，反应在常温常压下就能够进行，反应条件温和，比纯Pt/UiO-66-NH2有更好的反应活性和肉桂醇选择性，而且有良好的可循环性，证明本发明合成的Pt合金/MOFs催化剂对α，β-不饱和醛选择性加氢有着优越的性能，催化活性好，不饱和醇选择性和反应活性稳定性。其中，PtFe/UiO-66-NH2催化剂表现出的性能尤为优秀，尤其是PtFe2/UiO-66-NH2最突出，PtFe2/UiO-66-NH2催化剂能够在常温常压下对肉桂醛催化加氢，12h能有98.9％的转化率和95.4％的肉桂醇选择性，循环反应5次也未见性能衰退。此外，用PtFe2/UiO-66-NH2催化剂催化3-硝基苯乙烯，同样可以得到高产量的3-氨基苯乙烯，PtFe2/UiO-66-NH2催化剂能够在常温常压下对3-硝基苯乙烯催化加氢，2h能够达到96.1％转化率和92.3％的3-氨基苯乙烯选择性，循环反应5次后性能仍然保持良好，进一步证明本发明的Pt合金/MOFs催化剂能够应用于多个选择性加氢体系中，该催化剂不但具有高效的选择性加氢性能，而且在氢气储存、加氢脱氢上具有良好的应用前景。
本发明通过多种表征发现，在PtFe/MOFs结构中，Pt和Fe元素的比例基本上与投料比相当，证明本发明的Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法也可以准确调控PtFe比例，可以通过调控合适的PtFe比例得到最优的选择性加氢性能。
现有技术关于合成Pt合金的方法都需要在比较剧烈的条件下进行(如在CO氛围下或加热到200度以上等)，存在一定的危险性，而且不节能环保。而本发明使用的DMF既是溶剂又是还原剂，反应条件也相对温和。
现有技术合成的Pt合金由于没有良好的锚定位点，得到的颗粒比较大，催化活性较弱，催化过程中容易脱落或变形。而本发明的一步溶剂热法，利用有机配体对苯二甲酸(BDC)促进乙酰丙酮铂和乙酰丙酮金属盐共同还原的作用，使合成得到的铂合金颗粒尺寸较小，且均匀地分散于MOFs表面；而且有机配体对苯二甲酸的促进作用还可以增强金属颗粒与载体MOFs的相互作用，使得到的结构既能扩大活性催化位点的接触面积，提高催化活性，又能提高催化剂的稳定性。此外，当使用带NH2的MOFs的UiO-66-NH2作为载体时，带NH2的MOFs能够固定金属盐，并可以利用NH2上的孤对电子，促进基底对C＝O双键的吸附，从而在促进催化活性的同时进一步增强对C＝O双键的选择性。
进一步地，所述UiO-66-NH2的制备方法为：将四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸加入到DMF中，再加入冰醋酸，室温搅拌后置于110-130℃下高温高压反应10-15h，最后经离心、洗涤和干燥后得到UiO-66-NH2。
具体地，所述2-氨基对苯二甲酸与DMF的料液比为39.5mg/50mL。
进一步地，所述UiO-66的制备方法为：将四氯化锆和对苯二甲酸加入到DMF中，再加入冰醋酸，室温搅拌后置于110-130℃高温高压条件下反应10-15h，最后经离心、洗涤和干燥后得到UiO-66。
具体地，所述对苯二甲酸与DMF的料液比为36mg/50mL。
具体地，在UiO-66-NH2的制备以及UiO-66的制备中，所述四氯化锆与DMF的料液比为52mg/50mL。
具体地，在UiO-66-NH2的制备以及UiO-66的制备中，所述冰醋酸与DMF的体积比为3：25。
具体地，在UiO-66-NH2的制备以及UiO-66的制备中，所述高温高压反应的温度为120℃，时间为12h。
优选地，在Pt基合金/MOFs催化剂的制备、UiO-66-NH2的制备以及UiO-66的制备中，所述洗涤均为分别用DMF、乙醇洗2次，所述干燥均为120℃下真空干燥。
优选地，所述MOFs载体与DMF的料液比为(40-60)mg/5mL。进一步地，所述MOFs载体与DMF的料液比为50mg/5mL。
优选地，所述乙酰丙酮铂与DMF的用量比为0.01mmol：5mL，所述对苯二甲酸与DMF的料液比为(16-20)mg/5mL。进一步地，所述对苯二甲酸与DMF的料液比为18mg/5mL。
优选地，所述乙酰丙酮金属盐与DMF的用量比为(0.01-0.03)mmol：5mL。进一步地，所述乙酰丙酮金属盐与DMF的用量比为0.02mmol：5mL。
本发明的第二个目的是提供采用上述的制备方法制备得到的Pt基合金/MOFs催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述的Pt基合金/MOFs催化剂在选择性加氢反应中的应用。
优选地，所述选择性加氢反应包括但不限于α，β-不饱和醛选择性加氢反应和3-硝基苯乙烯选择性加氢反应。
进一步地，所述α，β-不饱和醛选择性加氢反应为肉桂醛选择性加氢反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法，只需要一步溶剂热法就能得到Pt合金颗粒均匀负载在MOFs表面的Pt合金/MOFs结构，本发明的制备方法简单，既适用于制备多种不同Pt合金组合的催化剂，又适用于制备多种不同载体的Pt合金催化剂，而且反应环境不苛刻不需要特殊气氛，得到的产物结构独特，金属颗粒尺寸较小、分布均匀且不易流失，同时也不会影响金属的催化活性。在催化性能方面，本发明制备得到的Pt合金/MOFs催化剂能够在常温常压下对肉桂醛催化加氢，并且性能优异。此外，该催化剂还能催化3-硝基苯乙烯选择性加氢，证明本发明的催化剂具有广泛的用途。本发明的催化剂除了具有高效的选择性加氢性能外，在氢气储存、加氢脱氢等领域也具有良好的应用前景。
附图说明
图1为UiO-66-NH2的场发射扫描电镜图；
图2为PtFe1/UiO-66-NH2的透射电镜图；
图3为PtFe2/UiO-66-NH2的透射电镜图；
图4为PtFe3/UiO-66-NH2的透射电镜图；
图5为PtFe2/UiO-66-NH2的TEM图；
图6为PtFe2/UiO-66-NH2的元素线扫图；
图7为PtFe2/UiO-66-NH2的元素mapping图；
图8为PtNi2/UiO-66-NH2的TEM图；
图9为PtCo2/UiO-66-NH2的TEM图；
图10为PtFe2/UiO-66的TEM图；
图11为PtFe2/MIL-101(Cr)的TEM图；
图12为不加对苯二甲酸合成的Pt/UiO-66-NH2的透射电子显微镜图；
图13为加对苯二甲酸合成的Pt/UiO-66-NH2的透射电子显微镜图；
图14为不加对苯二甲酸合成的PtFe2/UiO-66-NH2的透射电子显微镜图；
图15为多种加氢催化剂的XRD图；
图16为肉桂醛的加氢示意图；
图17为Pt/UiO-66-NH2对肉桂醛加氢反应随时间的转化率和选择性；
图18为PtFe1/UiO-66-NH2对肉桂醛加氢反应随时间的转化率和选择性；
图19为PtFe2/UiO-66-NH2对肉桂醛加氢反应随时间的转化率和选择性；
图20为PtFe3/UiO-66-NH2对肉桂醛加氢反应随时间的转化率和选择性；
图21为PtFe2/UiO-66-NH2多次循环加氢的肉桂醛转化率与肉桂醇选择性；
图22为3-硝基苯乙烯的加氢示意图；
图23为Pt/UiO-66-NH2对3-硝基苯乙烯加氢反应随时间的转化率和选择性；
图24为PtFe2/UiO-66-NH2对3-硝基苯乙烯加氢反应随时间的转化率和选择性；
图25为PtFe2/UiO-66-NH2多次循环加氢的3-硝基苯乙烯转化率与3-氨基苯乙烯选择性。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1制备PtFe/UiO-66-NH2催化剂
(1)UiO-66-NH2的制备：将52mg四氯化锆和39.5mg 2-氨基对苯二甲酸加入到50mLDMF中，再加入6mL冰醋酸，室温搅拌30min，将混合溶液转移到反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，在120℃高温高压反应12h，将得到混合液以8000转/分钟的速度进行离心，除上清后分别用DMF、乙醇洗2次，最后在120℃下真空干燥，得到UiO-66-NH2。
对制备得到的UiO-66-NH2用扫描电子显微镜(日立SU8010)进行观察。如图1所示，该MOF呈现八面体结构，大小均一。
(2)PtFe/UiO-66-NH2的制备：将50mg UiO-66-NH2加入到5mLDMF中，超声至均匀分散(功率为360W，超声5分钟)，室温下搅拌30min，得溶液A；再将0.01mmol乙酰丙酮铂与18mg对苯二甲酸加入到溶液A中，室温搅拌10min得到均匀的溶液B；再加入一定量(0.01mmol、0.02mmol、0.03mmol)的乙酰丙酮亚铁到溶液B中，继续室温下搅拌30min，将所得溶液在150℃下持续搅拌12h，搅拌速度为600rpm，反应结束后，将混合液以8000转/分钟的速度进行离心，除上清后分别用DMF、乙醇洗2次，最后在60℃下真空干燥过夜，得到PtFe/UiO-66-NH2。
其中，加入0.01mmol乙酰丙酮铁的产物命名为PtFe1/UiO-66-NH2，加入量为0.02mmol的命名为PtFe2/UiO-66-NH2，加入量为0.03mmol的命名为PtFe3/UiO-66-NH2。
对上述制备得到的PtFe1/UiO-66-NH2、PtFe2/UiO-66-NH2和PtFe3/UiO-66-NH2进行透射电子显微镜(JEM-1400Plus,JEOL)观察。如图2-4的透射电子显微镜图可以看到，大量粒径很小的颗粒均匀分布在UiO-66-NH2表面，证明加入的对苯二甲酸能够促进Pt盐和Fe盐还原，而且有利于颗粒分散。同时可以看出加入不同量的乙酰丙酮铁并没有破坏MOF的形貌，得到金属颗粒的尺寸也没有很大区别。
对上述制备得到的PtFe2/UiO-66-NH2进行高角环形暗场(high-angle annulardark-field scanning TEM,ARM200F,JEOL)观察。如图5所示，图中较亮的颗粒是PtFe合金。对白色箭头所指的两个PtFe颗粒进行元素线扫分析可以看出(图6)，Pt元素和Fe元素的分布趋势基本相同，证明Pt和Fe形成了合金。
对上述制备得到的PtFe2/UiO-66-NH2进行元素Mapping分析，结果如图7所示，图中左边的图是样品的环形暗场图，能够分辨亮的地方是金属，暗的地方是MOF，右边的两张图是根据左边那张图的元素分布图，可以证明亮的地方同时有较多的Pt和Fe存在，且Pt和Fe的元素分布位置基本相同，同样证明了Pt和Fe形成了合金。
实施例2制备PtM2/UiO-66-NH2(M＝Ni or Co)催化剂
(1)UiO-66-NH2的制备同实施例1。
(2)PtM2/UiO-66-NH2(M＝Ni or Co)的制备：将50mg UiO-66-NH2加入到5mL DMF中，超声至均匀分散(功率为360W，超声5分钟)，室温下搅拌30min，得溶液A；再将0.01mmol乙酰丙酮铂与18mg对苯二甲酸加入到溶液A，室温搅拌10min得到均匀的溶液B；再加入0.02mmol的乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴到溶液B，继续室温下搅拌30min，将所得溶液在150℃下持续搅拌12h，搅拌速度为600rpm，反应结束后，将混合液以8000转/分钟的速度进行离心，除上清后分别用DMF、乙醇洗2次，最后在60℃下真空干燥过夜，得到PtNi2/UiO-66-NH2和PtCo2/UiO-66-NH2。
对上述制备得到的PtNi2/UiO-66-NH2和PtCo2/UiO-66-NH2进行透射电镜(TEM)分析。从图8和图9可以看出，金属颗粒均匀地负载在UiO-66-NH2表面。
实施例3制备PtFe2/UiO-66和PtFe2/MIL-101(Cr)催化剂
(1)UiO-66的制备：将52mg四氯化锆和36mg对苯二甲酸加入到50mL DMF中，再加入6mL冰醋酸，室温搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，升温到120℃溶剂挥发形成高压环境，然后在120℃高温高压条件下反应12h，将得到的混合液以8000转/分钟的速度进行离心，除上清后分别用DMF、无水乙醇洗2次，最后在120℃下真空干燥，得到UiO-66。
(2)MIL-101(Cr)的制备：将266.5mg六水合三氯化铬和166.1mg对苯二甲酸分散到7.2ml水中，在室温下剧烈搅拌3min，将得到的混合液转移到聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆放到不锈钢反应釜中，在210℃下反应24小时，自然降温到室温后，将得到的混合物转移到离心管，以1000转/分钟的速度离心3min，将结晶的对苯二甲酸沉淀下来，取上层混合液再以5000转/分钟的速度离心10分钟，并且用DMF洗2次，无水乙醇洗1次，得到的固体放到真空干燥箱中，150℃干燥过夜，得到MIL-101(Cr)。
(3)PtFe2/MOFs的制备：将50mg UiO-66或MIL-101(Cr)加入到5mLDMF中，超声至均匀分散(功率为360W，超声5分钟)，室温下搅拌30min，得溶液A；再将0.01mmol乙酰丙酮铂与18mg对苯二甲酸加入到溶液A，室温搅拌10min得到均匀的溶液B；再加入0.02mmol的乙酰丙酮亚铁到溶液B，继续室温下搅拌30min，将所得溶液在150℃下持续搅拌12h，搅拌速度为600rpm，反应结束后，将混合液以8000转/分钟的速度进行离心，除上清后分别用DMF、乙醇洗2次，最后在60℃下真空干燥过夜，得到PtFe2/UiO-66和PtFe2/MIL-101(Cr)。
对上述制备得到的PtFe2/UiO-66和PtFe2/MIL-101(Cr)进行透射电镜(TEM)分析。从图10可以看出，金属颗粒均匀地分布在UiO-66表面；从图11可以看出，金属颗粒均匀地分布在MIL-101(Cr)表面。
对比例1制备Pt/UiO-66-NH2催化剂
(1)UiO-66-NH2的制备同实施例1。
(2)Pt/UiO-66-NH2的制备：
制备方法1：将50mg UiO-66-NH2加入到5mL DMF中，超声至均匀分散，室温下搅拌30min，得溶液A；再将0.01mmol乙酰丙酮铂与18mg对苯二甲酸加入到溶液A中，继续室温下搅拌30min，将所得溶液在150℃下持续搅拌12h，搅拌速度为600rpm，反应结束后，将混合液以8000转/分钟的速度进行离心，除上清后分别用DMF、乙醇洗2次，最后在60℃下真空干燥过夜，得到Pt/UiO-66-NH2。
制备方法2：具体方法同制备方法1，区别在于，制备过程中不加入苯二甲酸。
对上述加入对苯二甲酸和不加对苯二甲酸制备得到的Pt/UiO-66-NH2进行透射电子显微镜(JEM-1400Plus,JEOL)观察。由图12不加入对苯二甲酸的透射电子显微镜图同样能观察到八面体结构，UiO-66-NH2大小与SEM图一致，但是UiO-66-NH2表面只有较为稀疏的金属颗粒，表明Pt盐并没有得到很好的还原。而由图13加入对苯二甲酸的透射电子显微镜图可以看到，大量粒径很小的颗粒均匀分布在UiO-66-NH2表面，证明加入的对苯二甲酸能够促进Pt盐还原，而且有利于颗粒分散。
对比例2制备不加入对苯二甲酸的PtFe2/UiO-66-NH2催化剂
具体方法同实施例1，区别在于，制备过程中不加入苯二甲酸。
对上述不加对苯二甲酸制备得到的PtFe2/UiO-66-NH2进行透射电子显微镜(JEM-1400Plus,JEOL)观察。由图14可以看到UiO-66-NH2表面有较大的颗粒，较为稀疏的金属颗粒，表明Pt盐和Fe盐并没有得到很好的还原。
对比例3制备Pt/UiO-66催化剂
(1)UiO-66的制备同实施例3。
(2)Pt/UiO-66的制备：将50mg UiO-66加入到5mLDMF中，超声至均匀分散，室温下搅拌30min，得溶液A；再将0.01mmol乙酰丙酮铂与18mg对苯二甲酸加入到溶液A中，继续室温搅拌30min，将所得溶液在150℃下持续搅拌12h，搅拌速度为600rpm，反应结束后，将混合液以8000转/分钟的速度进行离心，除上清后分别用DMF、乙醇洗2次，最后在60℃下真空干燥过夜，得到Pt/UiO-66。
实验例1 Pt质量百分比与Pt:Fe摩尔比分析
对多种非均相催化剂(PtFe1/UiO-66-NH2、PtFe2/UiO-66-NH2和PtFe3/UiO-66-NH2、PtFe2/UiO-66、PtFe2/MIL-101(Cr)、Pt/UiO-66-NH2)的Pt质量百分比与Pt:Fe摩尔比进行分析。
如表1所示，多种催化剂的Pt含量大致相同，证明合成条件的变化并不会影响到Pt的还原，Pt和Fe的实际比例与投料比相当，证明本发明的方法可以准确地调控双金属比例，来得到最优性能的催化剂。
表1多种非均相催化剂的Pt质量百分比与Pt:Fe摩尔比
Figure BDA0003008010570000091
实验例2 X射线粉末衍射
使用日本理学的SmartLab仪器对实施例1的PtFe1/UiO-66-NH2、PtFe2/UiO-66-NH2和PtFe3/UiO-66-NH2，实施例3的PtFe2/UiO-66，对比例1的Pt/UiO-66-NH2，对比例3的Pt/UiO-66，UiO-66-NH2以及UiO-66进行X射线粉末衍射图谱(XRD)分析。由图15可以看出，全部样品的XRD都保留着原载体UiO-66或UiO-66-NH2的峰，证明这种溶剂热法不会破坏MOF的晶型和结构。另外，从右图的放大图可以看出在40度左右并没有出锋，证明并没有形成较大的金属颗粒。
实验例3选择性催化加氢肉桂醛的活性与选择性分析
选择典型的α，β-不饱和醛——肉桂醛为催化底物，比较不同催化剂(PtFe1/UiO-66-NH2、PtFe2/UiO-66-NH2、PtFe3/UiO-66-NH2、PtCo2/UiO-66-NH2、PtNi2/UiO-66-NH2、PtFe2/MIL-101(Cr)、PtFe2/UiO-66、Pt/UiO-66-NH2、Pt/UiO-66、UiO-66-NH2)的催化活性和产物选择性。肉桂醛加氢反应的原理如图16所示，肉桂醛在催化剂和氢气的作用下加氢成为肉桂醇、氢化肉桂醛和苯丙醇，理想产物是肉桂醇。
非均相催化加氢反应条件如下：催化剂投加量为5mg，肉桂醛投加量为0.3mmol，均加入到2.5mL水与2.5mL异丙醇混合液中，超声10min得到均匀混合液，将混合液转移到25mL反应瓶中，套上橡胶塞后，用真空泵抽真空1min，再迅速扎入自制的氢气球，使得氢气气压与大气压一致，室温下搅拌12h，每隔1h取一次样，用适量的乙酸乙酯萃取，离心后取上清液，用气相色谱-质谱仪(GC-MS)测试催化结果。
如图17所示，当采用Pt/UiO-66-NH2作为催化剂时，随着反应时间的延长，肉桂醛不断加氢生成肉桂醇、氢化肉桂醛和苯丙醇，经过12h的反应后，肉桂醛的转化率只有48.5％，产物中肉桂醇的选择性为63.5％，性能一般。
如图18所示，当采用PtFe1/UiO-66-NH2作为催化剂时，随着反应时间的延长，肉桂醛不断加氢生成肉桂醇、氢化肉桂醛和苯丙醇，经过12h的反应后，肉桂醛的转化率为98.5％，产物中肉桂醇的选择性为89.6％，反应活性比纯的Pt/UiO-66-NH2有较大的提高，同时能高选择性生成肉桂醇。
如图19所示，当采用PtFe2/UiO-66-NH2作为催化剂时，随着反应时间的延长，肉桂醛不断加氢生成肉桂醇、氢化肉桂醛和苯丙醇，经过12h的反应后，肉桂醛的转化率为98.9％，产物中肉桂醇的选择性为95.4％，反应活性比纯的Pt/UiO-66-NH2有较大的提高，同时能高选择性生成肉桂醇。
如图20所示，当采用PtFe3/UiO-66-NH2作为催化剂时，随着反应时间的延长，肉桂醛不断加氢生成肉桂醇、氢化肉桂醛和苯丙醇，经过12h的反应后，肉桂醛的转化率为98.8％，产物中肉桂醇的选择性为93.1％，反应活性比纯的Pt/UiO-66-NH2有较大的提高，同时能高选择性生成肉桂醇。
如表2所示，PtCo2/UiO-66-NH2、PtNi2/UiO-66-NH2、PtFe2/MIL-101(Cr)和PtFe2/UiO-66同样也表现出较好的转化率和选择性，反应活性均比纯的Pt/UiO-66-NH2(Pt/UiO-66的转化率和选择性比Pt/UiO-66-NH2差)要好。
由上述分析可见，加入不同量Fe盐的PtFe/UiO-66-NH2无论是催化活性还是产物选择性都好于单金属催化剂Pt/UiO-66-NH2(PtFe2/UiO-66-NH2表现最好)。反应12h后PtFe/UiO-66-NH2对于肉桂醛加氢转化率均大于98％，而且能生成选择性大于90％的肉桂醇，而Pt/UiO-66-NH2催化的底物转化率不足50％，也难以形成比较单一的产物，证明加入Fe盐形成PtFe合金和薄层Fe-MOF后，能够大幅度提高催化反应的转化率与产物选择性。
此外，采用PtFe2/UiO-66-NH2进行5次循环催化后发现(如图21所示)，其催化性能并没有明显降低，仍能保持较高的催化活性和产物选择性，证明了该催化剂具有良好的循环稳定性，进一步说明本发明得到的PtFe/UiO-66-NH2是一种优异的α，β-不饱和醛选择性加氢催化剂。
表2多种催化剂对肉桂醛催化加氢12h后的转化率和选择性
Figure BDA0003008010570000111
实验例4选择性催化加氢3-硝基本乙烯的活性与选择性分析
选择性催化加氢3-硝基本乙烯，比较不同催化剂的催化能力和产物选择性。3-硝基苯乙烯加氢反应的原理如图22所示，3-硝基苯乙烯在一定条件下能够加氢生成3-氨基苯乙烯或者1-乙基-3-硝基苯，再进一步加氢生成3-乙基苯胺，理想产物是3-氨基苯乙烯。
非均相催化加氢反应条件如下：催化剂投加量为5mg，3-硝基苯乙烯投加量为0.3mmol，均加入到5mL乙醇中，超声5min得到均匀混合液，将混合液转移到25mL反应瓶中，套上橡胶塞后，用真空泵抽真空1min，再迅速扎入自制的氢气球，使得氢气气压与大气压一致，室温下搅拌5h，每隔1h取一次样，用气相色谱-质谱仪(GC-MS)测试催化结果。
如图23所示，当采用Pt/UiO-66-NH2作为催化剂时，随着反应时间的延长，肉桂醛不断加氢生成3-氨基苯乙烯或者1-乙基-3-硝基苯，再进一步加氢生成3-乙基苯胺，经过3h的反应后，3-硝基苯乙烯的转化率超过90％，产物中3-氨基苯乙烯的选择性为35.3％，产物选择性不佳。
如图24所示，当采用PtFe2/UiO-66-NH2作为催化剂时，随着反应时间的延长，肉桂醛不断加氢生成3-氨基苯乙烯或者1-乙基-3-硝基苯，再进一步加氢生成3-乙基苯胺，经过2h的反应后，3-硝基苯乙烯的转化率达到96.1％，产物中3-氨基苯乙烯的选择性为92.3％，证明该催化剂也能应用于选择性加氢3-硝基苯乙烯，并且得到高产率的3-氨基苯乙烯。
由上述分析可见，PtFe2/UiO-66-NH2能够很好地催化3-硝基苯乙烯加氢硝基得到3-氨基苯乙烯，并且延长反应时间也不会出现过多的最终产物3-乙基苯胺，而纯Pt/UiO-66-NH2不论是催化活性还有产物选择性上都远不如PtFe2/UiO-66-NH2，证明了本发明的PtFe2/UiO-66-NH2在选择性催化加氢上有更好的性能，应用价值更大，
此外，采用PtFe2/UiO-66-NH2进行5次循环催化后发现(图25)，其催化性能并没有明显降低，证明了该催化剂具有良好的循环稳定性。可见，本发明的催化剂具有高效的选择性加氢性能，在氢气储存、加氢脱氢上具有良好的应用前景。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种Pt基合金/MOFs催化剂在α，β-不饱和醛选择性加氢反应和/或3-硝基苯乙烯选择性加氢反应中的应用，其特征在于，所述Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法为：将MOFs载体加入到DMF中，经分散并室温搅拌后加入乙酰丙酮铂与对苯二甲酸，继续室温搅拌后再加入一定量的乙酰丙酮金属盐，再经室温搅拌后将所得溶液置于140-160℃下持续搅拌反应10-15h，反应结束后，经离心、洗涤和干燥后得到Pt基合金/MOFs催化剂；
所述MOFs载体为UiO-66-NH2或UiO-66或MIL-101(Cr)，所述乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮亚铁或乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴，所述MOFs载体与二甲基甲酰胺的料液比为(40-60)mg/5mL，所述乙酰丙酮铂与二甲基甲酰胺的用量比为0.01mmol：5mL，所述对苯二甲酸与二甲基甲酰胺的料液比为(16-20)mg/5mL，所述乙酰丙酮金属盐与二甲基甲酰胺的用量比为(0.01-0.03)mmol：5mL。
2.根据权利要求1 所述的一种Pt基合金/MOFs催化剂在α，β-不饱和醛选择性加氢反应和/或3-硝基苯乙烯选择性加氢反应中的应用，其特征在于，所述UiO-66-NH2的制备方法为：将四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸加入到DMF中，再加入冰醋酸，室温搅拌后置于110-130℃下高温高压反应10-15h，最后经离心、洗涤和干燥后得到UiO-66-NH2。
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