CN109569652A - 一种用于合成气催化转化的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于合成气催化转化的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括以下重量百分比的各组分：Co基催化剂：9.8％～78.5％；氧化物助剂：0.2％～16.5％；Rh基催化剂：5％～90％。本发明的催化剂为双功能催化剂，其中Co基催化剂主要进行烯烃的生成，氧化物助剂的存在能显著促进该过程的进行；Rh基催化剂主要用于烯烃氢甲酰化，将Co基催化剂生成的烯烃与合成气进一步反应制备高附加值的混合醇，具有优异的催化性能，产物分布呈低的甲烷和甲醇含量，高的醇选择性，高附加值化学品(醇和烯烃)总选择性达到90％以上。

Description

一种用于合成气催化转化的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气催化转化的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着全球石油资源的日益匮乏，煤、天然气以及生物质等非油气资源将逐渐取代石油成为未来能源的主要供给形式。发展非油气资源的能源和化学品转化利用成为近些年来关注的焦点。我国是个典型的富煤少油贫气的发展中国家，提高煤矿和天然气在我国能源结构中的比重将有利于我国国民经济的健康持续发展，并且是保证我国能源安全的重要战略举措。当下我国能源环境问题突出，能源利用率低，提高煤炭的清洁高效利用和天然气的高附加值产品化是今后我国能源发展的一个重要路径。
将非油气资源转化为以氢气和CO混合气为主的合成气，发展合成气催化转化制备清洁能源和高附加化学品是C1化学领域的重要课题。当下，基于合成气催化转化，已经实现的工业化反应包括费托合成、甲醇合成、甲醇制烯烃等。以合成气为原料气，催化转化制备烯烃和混合醇是实现合成气高附加值化的重要路径，也是合成气催化转化的下一个具有潜在工业应用前景的技术路线。烯烃包含低碳烯烃和长链烯烃。长链烯烃可用于合成高碳醇、长链硫醇、润滑油等高附加值化学品，广泛应用于石油化工、轻工、纺织、冶金及医药、农药等方面。传统的石油路线法难以得到长链α-烯烃，尤其是奇数碳数的长链烯烃，而合成气催化转化路径可以一步法得到不同碳数分布的长链α-烯烃，具有流程短、能耗低的特定。近年来的文献对于低碳烯烃合成进行了广泛的报道。作为合成气转化的另一种更高附加值化学品—混合醇，也引起了极大关注。混合醇，尤其是高碳醇具有广阔的经济价值和应用前景，既可以直接作为能源使用，也可作为精细化工品的中间产物，广泛应用于表面活性剂、增塑剂、洗涤剂、化妆品和医药等领域。传统的混合醇生产方法主要有化学合成或油脂加氢法。前者过渡依赖于石油资源，且存在反应流程长、技术复杂、成本高和副反应多等缺点；后者受限于原料供应难以大规模工业生产。可见，发展可取代传统制备方法的合成路线至关重要。
围绕着合成气催化转化制备混合醇，目前主要集中于开发高活性、高选择性、寿命长且反应条件温和的催化剂。迄今为止，改性费托混合醇催化剂由于活性组分金属价格低、存储量大且容易获得，同时催化活性高，醇选择性高而被认为最具有工业前景的混合醇催化剂。然而，当前的改性费托混合醇催化剂普遍存在催化剂重复性差、稳定性差、高碳醇含量低等问题。有必要通过催化剂的进一步优化提高其性能。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于合成气催化转化的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括以下重量百分比的各组分：Co基催化剂：9.8％～78.5％；氧化物助剂：0.2％～16.5％；Rh基催化剂：5％～90％。本发明的催化剂为双功能催化剂，其中Co基催化剂主要进行烯烃的生成，氧化物助剂的存在能显著促进该过程的进行；Rh基催化剂主要用于烯烃氢甲酰化，将Co基催化剂生成的烯烃与合成气进一步反应制备高附加值的混合醇，具有优异的催化性能，产物分布呈低的甲烷和甲醇含量，高的醇选择性，高附加值化学品(醇和烯烃)总选择性达到90％以上。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种用于合成气催化转化的催化剂，包括以下重量百分比的各组分：
Co基催化剂：9.8％～78.5％，如9.8％～12.9％、12.9％～29.1％、29.1％～38.2％、38.2％～44.6％、44.6％～47.3％、47.3％～48.7％、48.7％～59.3％、59.3％～66.3％或66.3％～78.5％；
氧化物助剂：0.2％～16.5％，如0.2％～0.7％、0.7％～0.9％、0.9％～1.3％、1.3％～1.8％、1.8％～2.1％、2.1％～2.7％、2.7％～3.7％、3.7％～5.4％或5.4％～16.5％；
Rh基催化剂：5％～90％，如5％～30％、30％～40％、40％～50％、50％～60％、60％～70％、70％～75％或75％～90％。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述Co基催化剂含有元素Co和M1，所述M1选自过渡金属元素和载体中的至少一种；
2)所述氧化物助剂选自IA、IIA、IIIA和IIIB族中的至少一种元素的氧化物；
3)所述Rh基催化剂含有元素Rh和M2，M2为氧化物型载体，或者，包括含P配体和氧化物型载体。
更优选地，特征1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1a)所述过渡金属选自Cu、Mn、Fe、Zr、Zn、Cr和Mo中的一种或多种；
1b)所述载体选自Al2O3、SiO2、TiO2和活性炭中的一种或多种；
1c)M1中过渡金属元素与Co的摩尔比为0～4:1，如0～0.2:1、0.2～0.33:1、0.33～0.5:1、0.5～0.67:1、0.67～2.32:1、2.32～3.29:1、3.29～3.5:1或3.5～4:1；
1d)M1中载体与Co的摩尔比为0～10：1，如0～0.2：1、0.2～1.43：1、1.43～2.5：1、2.5～3.33：1、3.33～5：1或5～10：1。
更优选地，特征2)中，所述氧化物助剂选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er和In中的至少一种元素的氧化物。
更优选地，特征3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a)元素Rh来自RhCl3、(NH4)3RhCl6、二羰基乙酰丙酮铑、六氯铑酸钠、硝酸铑和硫酸铑中的一种；
b)所述含P配体为磷酸或有机膦配体；
c)所述氧化物型载体选自ZnO、CeO2、ZrO2、CoO、MnO、Al2O3、SiO2和TiO2中的至少一种；
d)P/Rh摩尔比为0～10：1，如0～0.16：1、0.16～0.79：1、0.79～1.4：1、1.4～2.82：1或2.82～10：1；
e)金属Rh的质量含量为0.004％～5％，如0.004％～0.007897％、0.00789％～0.00797％、0.00797％～0.393％、0.393％～0.396％、0.396％～0.645％、0.645％～0.994％、0.994％～1.054％、1.054％～4.168％或4.168％～5％；
f)氧化物型载体的质量含量为80％～99.998％，如80％～83.2％、83.2％～89.286％、89.286％～94.759％、94.759％～98.696％、98.696％～99.16％、99.16％～99.393％、99.393％～99.603％、99.603％～99.98％、99.98％～99.992％或99.992％～99.998％。
上述催化剂可用于固定床反应器，也可用于浆态床反应器。
本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照所述催化剂的重量百分比，将所述氧化物助剂对应的盐类化合物溶于水或醇中配成混合溶液A；
2)按照所述催化剂的重量百分比，将所述Co基催化剂加入所述混合溶液A中搅拌、升温、蒸干、干燥和焙烧，得到固体粉末；
3)按照所述催化剂的重量百分比，将所述固体粉末与所述Rh基催化剂进行混合，研磨，即得到所述催化剂。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤1)中，所述醇选自甲醇和乙醇中的至少一种；
2)步骤2)中，搅拌时间为0.5h～5h，如0.5h～2h或2h～5h；
3)步骤2)中，采用旋转蒸发进行蒸干；
4)步骤2)中，蒸干温度为40℃～80℃，如40℃～60℃或60℃～80℃；
5)步骤2)中，干燥温度为80℃～120℃；
6)步骤2)中，焙烧温度为250℃～500℃，如250℃～300℃、300℃～350℃或350℃～500℃；
7)步骤3)中，研磨时间为0.5h～10h。
优选地，所述Co基催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备获得；
所述共沉淀法包括如下步骤：
11)按照Co基催化剂组成配比，将Co盐配置成盐溶液，或者，将Co盐和过渡金属盐配置成盐溶液；
12)按照Co基催化剂组成配比，将沉淀剂配置成沉淀剂水溶液；
13)将所述盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入所述母液中进行共沉淀，所述母液为水，或者，载体与水；
14)共沉淀结束后老化、分离、洗涤、干燥以及焙烧，即得到所述Co基催化剂；
所述浸渍法包括如下步骤：
21)按照催化剂组成配比，将Co盐配置成盐溶液，或者，将Co盐和过渡金属盐配置成混合盐溶液；
22)采用等体积浸渍法将所述盐溶液浸渍到载体上；
23)浸渍结束后干燥以及焙烧，即得到所述Co基催化剂。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤11)中，所述盐溶液的总金属盐的摩尔浓度为0.5mol/L～5mol/L，如0.5mol/L～1mol/L、1mol/L～2mol/L或2mol/L～5mol/L；
2)步骤11)中，过渡金属组分的盐为过渡金属的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种，钼盐采用钼酸铵、氯化钼、乙酸丙酮钼中的一种；
3)步骤12)中，沉淀剂水溶液的浓度为0.5mol/L～5mol/L，如0.5mol/L～1mol/L、1mol/L～1.5mol/L、1.5mol/L～2mol/L或2mol/L～5mol/L；
4)步骤12)中，沉淀剂选择碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠、氨水和尿素中的一种或多种；
5)步骤14)中，共沉淀pH值为6～12，如6～7、7～8、8～9、9～10或10～12；
6)步骤14)中，共沉淀温度为0℃～100℃，如0℃～10℃、10℃～35℃、35℃～60℃、60℃～65℃、65℃～75℃或75℃～100℃；
7)步骤15)中，老化温度为0℃～100℃，如0℃～10℃、10℃～35℃、35℃～60℃、60℃～65℃、65℃～75℃或75℃～100℃；
8)步骤15)中，干燥温度为80℃～120℃，如80℃～100℃或100℃～120℃；
9)步骤15)中，焙烧温度为300℃～500℃，如300℃～350℃、350℃～400℃或400℃～500℃；
10)步骤22)中，浸渍温度为常温；
11)步骤23)中，焙烧温度为300℃～500℃，如300℃～350℃、350℃～400℃或400℃～500℃。
优选地，所述Rh基催化剂通过包括如下步骤的制备方法获得：
1)按照催化剂组成配比，将铑盐配置成盐溶液，或者，将铑盐和除氧化物型载体外的M2盐配置成盐溶液；
2)将氧化物型载体分散在母液中，再把所述盐溶液逐滴滴进含有氧化物型载体的母液中，搅拌、蒸发和干燥；
3)将步骤2)得到的固体粉末还原；
4)还原结束后降至室温，然后进行钝化，即得到所述Rh基催化剂。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤2)中，蒸发温度为60℃～100℃，如60℃～80℃或80℃～100℃；
2)步骤2)中，在旋转蒸发仪器中进行蒸发；
3)步骤2)中，干燥温度为80℃～120℃，如80℃～100℃或100℃～120℃；
4)步骤2)中，干燥时间为1h～24h，如1h～12h或12h～24h；
5)步骤2)中，在真空烘箱中干燥；
6)步骤3)中，采用氢气或者氢气/惰性气体混合气为还原气体；
7)步骤3)中，在管式炉中进行还原；
8)步骤3)中，还原温度为100℃～1000℃，如100℃～200℃、200℃～400℃、400℃～800℃、800℃～900℃或900℃～1000℃；
9)步骤4)中，采用0.5％O2/Ar进行钝化；
10)步骤4)中，钝化时间0.5h～12h，如0.5h～5h或5h～12h。
本发明第三方面提供上述催化剂的用途，用于合成气催化转化。
优选地，催化转化条件为：催化转化温度为150℃～250℃，如150℃～200℃、200℃～220℃、220℃～240℃或240℃～250℃，催化转化压力为0.1MPa～6MPa，如0.1MPa～1MPa、1MPa～2MPa、2MPa～3MPa、3MPa～4MPa、4MPa～5MPa或5MPa～6MPa，催化转化空速为500h-1～10000h-1，如500h-1～1000h-1、1000h-1～2000h-1、2000h-1～8000h-1或8000h-1～10000h-1合成气包括H2与CO，H2与CO体积比为0.1～10:1，如0.1～0.2:1、0.2～0.5:1、0.5～2:1、2～4:1、4～5:1或5～10:1。
优选地，用于合成气催化转化前先先进行还原，还原条件为：还原温度为200℃～500℃，如200℃～300℃、300℃～320℃、320℃～350℃、350℃～400℃或400℃～500℃，还原时间为0.5h～20h，如0.5h～2h、2h～5h、5h～10h或10h～20h，还原空速为2000ml/(g·h)～20000ml/(g·h)，如2000ml/(g·h)～4000ml/(g·h)、4000ml/(g·h)～8000ml/(g·h)、8000ml/(g·h)～10000ml/(g·h)、10000ml/(g·h)～12000ml/(g·h)或12000ml/(g·h)～20000ml/(g·h)，还原压力为0.1MPa～1MPa；还原气氛为氢气、CO、稀释氢气、稀释CO和稀释合成气中的一种或多种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下。
与现有技术相比，本发明所提供的用于合成气催化转化催化剂的有益效果主要体现在以下方面：
1)本发明的催化剂具有优异的催化性能，产物分布呈低的甲烷和甲醇含量，高的醇选择性，高附加值化学品(醇和烯烃)总选择性达到90％以上。
2)本催化剂实为双功能催化剂，其中Co基催化剂主要进行烯烃的生成，氧化物助剂的存在能显著促进该过程的进行；Rh基催化剂主要用于烯烃氢甲酰化，将Co基催化剂生成的烯烃与合成气进一步反应制备高附加值的混合醇。
3)双功能催化剂有效采用了“反应偶联”和“接力催化”策略，两者的协同催化使得合成气转化和产物选择性能维持在较高的水平。
4)催化剂制备过程简单，Rh基催化剂采用多相负载型，能有效防止贵金属流失，催化剂易于放大生产且成本可控。
综上，本发明中公开的催化剂是一种新型的催化剂，其在上述特殊的应用领域和反应中表现出高转化率、良好的选择性、较长时间的稳定性及良好的重复性。这些特性在工业大规模生产和使用中，能够有效的生产出价值更高的最终产品，节省了催化剂制备及催化剂应用领域环节的时间和成本，具有极高的工业使用价值。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
【实施例1】
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、Fe(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/Mn/Fe/Zr＝5/1/1/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L碱液。在烧杯中加入母液(水)，将10gAl2O3气溶胶加入母液中搅匀(Co与Al2O3的摩尔比为4.9：1)，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至400℃焙烧4h，即得Co质量含量为30％的Co基催化剂。
取0.102g氯化铑和0.067g磷酸，溶于10ml的去离子水中形成混合溶液，再取10gSiO2载体加入含有20ml去离子水的母液中，在室温搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴滴入母液中。滴定结束后继续搅拌1h，然后转移至旋转蒸发仪中，在80℃条件下处理得到固体粉末。将固体粉末转移到真空干燥箱中，在100℃处理12h，然后将干燥完的固体粉末转移至管式炉中进行还原，还原气氛：10％H2/Ar，采用程序升温，1℃/min升至1000℃，维持4h。待还原结束将至室温后，用0.5％O2/Ar进行钝化，钝化时间5h，得到Rh基催化剂，Rh质量含量为0.396％，SiO2载体质量含量为99.393％；
称取0.2g Na2CO3，加入10ml去离子水中搅拌0.5h。称取5gCo基催化剂加入到上述溶液中，于30℃下搅拌2h，然后转移至旋转蒸发仪中蒸干液体，蒸干温度为80℃，将所得的样品转移至干燥箱内120℃干燥12h，再在马弗炉中300℃焙烧4h得到固体粉末。取0.2g该固体粉末与1.8gRh基催化剂进行物理混合，研磨5h，即得到用于合成气催化转化的催化剂。
该催化剂用于合成气催化转化反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％H2/Ar，还原空速为4000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h，还原压力为常压。还原过程结束后，温度降至目标温度220℃，然后切换合成气，背压至5.0MPa，24h后放空。反应空速为1000ml·g-1·h-1，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果见表1。
【实施例2】
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、Cu(NO3)3·3H2O和Zn(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/Mn/Cu/Zn＝18/4/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸铵溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1.5mol/L碱液。在烧杯中加入母液(水)，调节滴定温度为35℃，控制滴定pH＝9，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在35℃下老化12h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干24h，然后转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧6h，即得Co质量含量为56.1％的Co基催化剂。
取1.02mg氯化铑，溶于10ml的去离子水中形成混合溶液，再取10gZnO载体加入含有20ml去离子水的母液中，在室温搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴滴入母液中。滴定结束后继续搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中，在80℃条件下处理得到固体粉末。将固体粉末转移到真空干燥箱中，在100℃处理12h，然后将干燥完的固体粉末转移至管式炉中进行还原，还原气氛：50％H2/Ar，采用程序升温，1℃/min升至200℃，维持0.5h。待还原结束降至室温后，用0.5％O2/Ar进行钝化，钝化时间5h，得到Rh基催化剂，Rh质量含量为0.004％，ZnO载体质量含量为99.603％；
称取0.2g K2CO3和0.2g La(NO3)3·6H2O加入10ml去离子水中搅拌0.5h。称取5gCo基催化剂加入到上述溶液中，于室温下搅拌2h，然后转移至旋转蒸发仪中蒸干液体，蒸干温度为40℃，将所得的样品转移至干燥箱内120℃干燥12h，再在马弗炉中350℃焙烧4h得到固体粉末。取1g该固体粉末与1gRh基催化剂进行物理混合，研磨2h，即得到用于合成气催化转化的催化剂。
该催化剂用于合成气催化转化反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％H2/Ar，还原空速为8000ml·g-1·h-1，还原温度为200℃，还原时间为10h，还原压力为常压。还原过程结束后，温度降至目标温度220℃，然后切换合成气，背压至2.0MPa，24h后放空。反应空速为2000ml·g-1·h-1，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例3】
取10g Co(NO3)2·6H2O、10g 50％Mn(NO3)2水溶液和10g钼酸铵溶于一定量的去离子水中(摩尔比Co/Mn/Mo＝3.4/2.8/5.1)；再取10g活性炭作为载体(Co与活性炭的摩尔比为0.2:1)，采用等体积浸渍，浸渍完后在室温烘干24h，然后置于烘箱中120℃烘12h，最后在管式炉中500℃焙烧5h，焙烧气氛为氮气，得到Co质量含量为11.8％的Co基催化剂。
取1.482g硝酸铑和0.08g磷酸，溶于10ml的去离子水中形成混合溶液，再取10gAl2O3载体加入含有20ml去离子水的母液中，在室温搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴滴入母液中。滴定结束后继续搅拌1h，然后转移至旋转蒸发仪中，在80℃条件下处理得到固体粉末。将固体粉末转移到真空干燥箱中，在100℃处理12h，然后将干燥完的固体粉末转移至管式炉中进行还原，还原气氛：10％H2/Ar，还原压力为常压，采用程序升温，1℃/min升至800℃，维持4h。待还原结束降至室温后，用0.5％O2/Ar进行钝化，钝化时间10h，得到Rh基催化剂，Rh质量含量为5.000％，Al2O3载体质量含量为94.759％；
称取0.1g Na2CO3，0.5gCaCO3和0.5gIn(NO3)加入10ml去离子水中搅拌0.5h。称取5gCo基催化剂加入到上述溶液中，于室温下搅拌5h，然后转移至旋转蒸发仪中蒸干液体，蒸干温度为60℃，将所得的样品转移至干燥箱内120℃干燥12h，再在马弗炉中300℃焙烧4h得到固体粉末。取0.5g该固体粉末与1.5gRh基催化剂进行物理混合，研磨1h，即得到用于合成气催化转化的催化剂。
该催化剂用于合成气催化转化反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％CO/N2，还原空速为8000ml·g-1·h-1，还原温度为350℃，还原时间为5h，还原压力为常压。还原过程结束后，温度降至目标温度220℃，然后切换合成气，背压至6.0MPa，24h后放空。反应空速为4000ml·g-1·h-1，H2/CO的摩尔比＝1，反应结果见表1。
【实施例4】
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液、Cr(NO3)3·9H2O按摩尔比Co/Mn/Cr＝1/3/0.5溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，以氨水作为沉淀剂。在烧杯中加入母液(水)，调节滴定温度为60℃，控制滴定pH＝7，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在60℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干24h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧4h，即得Co质量含量为17.8％的Co基催化剂。
取0.38g六氯铑酸钠，溶于10ml的去离子水中形成混合溶液，再取10g CeO载体加入含有50ml去离子水的母液中，在室温搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴滴入母液中。滴定结束后继续搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中，在80℃条件下处理得到固体粉末。将固体粉末转移到真空干燥箱中，在80℃处理12h，然后将干燥完的固体粉末转移至管式炉中进行还原，还原气氛：10％H2/Ar，采用程序升温，1℃/min升至400℃，维持1h。待还原结束降至室温后，用0.5％O2/Ar进行钝化，钝化时间5h，得到Rh基催化剂，Rh质量含量为0.645％，CeO载体质量含量为99.160％；
称取0.77g Ce(NO3)3·6H2O、0.6g Sm(NO3)3·6H2O、0.4g K2CO3加入50ml去离子水中搅拌0.5h。称取5g Co基催化剂加入到上述溶液中，于室温下搅拌2h，然后转移至旋转蒸发仪中蒸干液体，蒸干温度为60℃，将所得的样品转移至干燥箱内120℃干燥12h，再在马弗炉中500℃焙烧4h得到固体粉末。将1.9g该固体粉末与0.1gRh基催化剂进行物理混合，研磨2h，即得到用于合成气催化转化的催化剂。
该催化剂用于合成气催化转化反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％合成气/Ar，CO/H2＝0.5,还原空速为12000ml·g-1·h-1，还原温度为400℃，还原时间为2h，还原压力为常压。还原过程结束后，温度降至目标温度240℃，然后切换合成气，背压至4.0MPa，24h后放空。反应空速为8000ml·g-1·h-1，H2/CO的摩尔比＝5，反应结果见表1。
【实施例5】
将Co(NO3)2·6H2O和50％Mn(NO3)2水溶液按摩尔比Co/Mn＝1/4溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为0.5mol/L的混合溶液，以碳酸钠作为沉淀剂，形成Na+浓度为1mol/L的碱液。在烧杯中加入母液(水)，调节滴定温度为10℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在10℃下老化1h，经离心、洗涤6次后置于100℃烘箱中烘干24h，然后转移至马弗炉中程序升温至350℃焙烧4h，即得Co质量含量为16.2％的Co基催化剂。
取0.3g硝酸铑和0.08g磷酸，溶于10ml的去离子水中形成混合溶液，再取10g SiO2载体加入含有20ml去离子水的母液中，在室温搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴滴入母液中。滴定结束后继续搅拌1h，然后转移至旋转蒸发仪中，在80℃条件下处理得到固体粉末。将固体粉末转移到真空干燥箱中，在100℃处理12h，然后将干燥完的固体粉末转移至管式炉中进行还原，还原气氛：10％H2/Ar，采用程序升温，1℃/min升至900℃，维持4h。待还原结束降至室温后，用0.5％O2/Ar进行钝化，钝化时间12h，得到Rh基催化剂，Rh质量含量为1.054％，SiO2载体质量含量为98.696％；
称取0.1g Na2CO3和2gMg(NO3)2加入10ml去离子水中搅拌0.5h。称取5gCo基催化剂加入到上述溶液中，于室温下搅拌2h，然后转移至旋转蒸发仪中蒸干液体，蒸干温度为60℃，将所得的样品转移至干燥箱内120℃干燥12h，再在马弗炉中250℃焙烧5h得到固体粉末。取1g该固体粉末与1gRh基催化剂进行物理混合，研磨5h，即得到用于合成气催化转化的催化剂。
该催化剂用于合成气催化转化反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％合成气/Ar，CO/H2＝1,还原空速为12000ml·g-1·h-1，还原温度为400℃，还原时间为2h，还原压力为常压。还原过程结束后，温度降至目标温度250℃，然后切换合成气，背压至6MPa，24h后放空。反应空速为500ml·g-1·h-1，H2/CO的摩尔比＝0.2，反应结果见表1。
【实施例6】
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/Mn/Zr＝10/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将氢氧化钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L碱液。在烧杯中加入母液(水)，将10gSiO2气溶胶加入母液中搅匀(Co与SiO2气溶胶的摩尔比为0.3:1)，调节滴定温度为75℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在75℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧6h，即得Co质量含量为20％的Co基催化剂。
取2.01mg二羰基乙酰丙酮铑溶于10ml的去离子水中形成混合溶液，再取10g ZrO2载体加入含有50ml去离子水的母液中，在60℃条件下搅拌，将上述混合溶液逐滴滴入母液中。滴定结束后继续搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中，在80℃条件下处理得到固体粉末。将固体粉末转移到真空干燥箱中，在80℃处理12h，然后将干燥完的固体粉末转移至管式炉中进行还原，还原气氛：50％H2/Ar，采用程序升温，1℃/min升至200℃，维持5h。待还原结束将至室温后，用0.5％O2/Ar进行钝化，钝化时间5h，得到Rh基催化剂，Rh质量含量为0.00789％，ZrO2载体质量含量为99.980％；
称取0.2g Na2CO3和0.2g Gd(NO3)3·6H2O加入10ml去离子水中搅拌0.5h。称取5gCo基催化剂加入到上述溶液中，于室温下搅拌2h，然后转移至旋转蒸发仪中蒸干液体，蒸干温度为60℃，将所得的样品转移至干燥箱内120℃干燥12h，再在马弗炉中250℃焙烧12h得到固体粉末。取1.4g该固体粉末与0.6gRh基催化剂进行物理混合，研磨2h，即得到用于合成气催化转化的催化剂。
该催化剂用于合成气催化转化反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％CO/Ar，还原空速为8000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为10h，还原压力为常压。还原过程结束后，温度降至目标温度200℃，然后切换合成气，背压至1.0MPa，24h后放空。反应空速为2000ml·g-1·h-1，H2/CO的摩尔比＝4，反应结果见表1。
【实施例7】
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Co/Mn/Zr＝10/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，再将碳酸钠和氢氧化钠混溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L碱液。在烧杯中加入母液(水)，将10gSiO2气溶胶加入母液中搅匀(Co与SiO2的摩尔比为0.3:1)，调节滴定温度为75℃，控制滴定pH＝8，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在75℃下老化2h，经离心、洗涤6次后置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧6h，即得Co质量含量为15％的Co基催化剂。
取2.04mg氯化铑，溶于10ml的去离子水中形成混合溶液，再取10gMnO载体加入含有50ml去离子水的母液中，在60℃条件下搅拌，将上述混合溶液逐滴滴入母液中。滴定结束后继续搅拌4h，然后转移至旋转蒸发仪中，在80℃条件下处理得到固体粉末。将固体粉末转移到真空干燥箱中，在80℃处理12h，然后将干燥完的固体粉末转移至管式炉中进行还原，还原气氛：50％H2/Ar，采用程序升温，1℃/min升至400℃，维持1h。待还原结束降至室温后，用0.5％O2/Ar进行钝化，钝化时间5h，得到Rh基催化剂，Rh质量含量为0.00797％，MnO载体质量含量为99.992％；
称取0.2g La(NO3)3·6H2O加入10ml乙醇中搅拌0.5h。称取5gCo基催化剂加入到上述溶液中，于室温下搅拌2h，然后转移至旋转蒸发仪中蒸干液体，蒸干温度为60℃，将所得的样品转移至干燥箱内120℃干燥12h，再在马弗炉中250℃焙烧12h得到固体粉末。取0.6g该固体粉末与1.4gRh基催化剂进行物理混合，研磨2h，即得到用于合成气催化转化的催化剂。
该催化剂用于合成气催化转化反应中，反应装置为浆态床反应器。原位还原，还原气用10％CO/Ar，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为320℃，还原时间为20h，还原压力为常压。还原过程结束后，温度降至目标温度200℃，然后切换合成气，背压至2MPa，24h后放空。反应空速为2000ml·g-1·h-1，H2/CO的摩尔比＝10，反应结果见表1。
【实施例8】
取5g Co(NO3)2·6H2O和20g 50％Mn(NO3)2水溶液溶于一定量的去离子水中(摩尔比Co/Mn＝1.7/5.6)；再取10g Al2O3作为载体(Co与Al2O3的摩尔比为0.1:1)，采用等体积浸渍，浸渍完后在室温烘干24h，然后置于烘箱中80℃烘12h，最后在马弗炉中350℃焙烧5h，得到Co质量含量为6.6％的Co基催化剂。
取0.4g(NH4)3RhCl6和0.8g三苯基膦，溶于10ml的去离子水中形成混合溶液，再取10g大孔Al2O3载体加入含有20ml去离子水的母液中，在室温搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴滴入母液中。滴定结束后继续搅拌1h，然后转移至旋转蒸发仪中，在80℃条件下处理得到固体粉末。将固体粉末转移到真空干燥箱中，在100℃处理12h，得到的固体粉末为Rh基催化剂，Rh质量含量为0.994％，Al2O3载体质量含量为89.286％；
称取0.1g Na2CO3加入10ml去离子水中搅拌0.5h。称取5gCo基催化剂加入到上述溶液中，于室温下搅拌5h，然后转移至旋转蒸发仪中蒸干液体，蒸干温度为60℃，将所得的样品转移至干燥箱内120℃干燥12h，再在马弗炉中300℃焙烧4h得到固体粉末。将1.2g该固体粉末与0.8gRh基催化剂进行物理混合，研磨2h，即得到用于合成气催化转化的催化剂。
该催化剂用于合成气催化转化反应中，反应装置为固定床反应器。还原气用10％CO/N2，还原空速为8000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为5h，还原压力为常压。还原过程结束后，温度降至目标温度220℃，然后切换合成气，背压至2.0MPa，24h后放空。反应空速为2000ml·g-1·h-1，H2/CO的摩尔比＝2，反应结果见表1。
【实施例9】
将Co(NO3)2·6H2O、50％Mn(NO3)2水溶液和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Co/Mn/Fe＝3/1/1溶于一定量的去离子水中，形成总金属浓度为1mol/L的混合溶液，再将碳酸钠溶于一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L碱液。在烧杯中加入母液(水)，将10g TiO2气溶胶加入母液中搅匀(Co与TiO2气溶胶的摩尔比为0.7:1)，调节滴定温度为65℃，控制滴定pH＝10，将上述两种溶液按并流的方式共沉淀于搅拌的母液中。滴定结束后在65℃下老化6h，经离心、洗涤6次后置于120℃烘箱中烘干12h，然后转移至马弗炉中程序升温至500℃焙烧4h，即得Co质量含量为25％的Co基催化剂。
取0.102g氯化铑和0.067g磷酸，溶于10ml的去离子水中形成混合溶液，再取10gSiO2载体加入含有20ml去离子水的母液中，在室温搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴滴入母液中。滴定结束后继续搅拌1h，然后转移至旋转蒸发仪中，在80℃条件下处理得到固体粉末。将固体粉末转移到真空干燥箱中，在100℃处理12h，然后将干燥完的固体粉末转移至管式炉中进行还原，还原气氛：10％H2/Ar，采用程序升温，1℃/min升至800℃，维持4h。待还原结束将至室温后，用0.5％O2/Ar进行钝化，钝化时间5h，得到Rh基催化剂，Rh质量含量为0.396％，SiO2载体质量含量为99.393％；
称取0.2g K2CO3，加入10ml去离子水中搅拌0.5h。称取5g Co基催化剂加入到上述溶液中，于50℃下搅拌2h，然后转移至旋转蒸发仪中蒸干液体，蒸干温度为60℃，将所得的样品转移至干燥箱内120℃干燥12h，再在马弗炉中300℃焙烧12h得到固体粉末。取1.0g该固体粉末与1.0gRh基催化剂进行物理混合，研磨5h，即得到用于合成气催化转化的催化剂。
该催化剂用于合成气催化转化反应中，反应装置为浆态床反应器。还原气用10％合成气/Ar，H2/CO＝10，还原空速为8000ml·g-1·h-1，还原温度为400℃，还原时间为5h，还原压力为常压。还原过程结束后，温度降至目标温度250℃，然后切换合成气，背压至6.0MPa，24h后放空。反应空速为500ml·g-1·h-1，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果见表1。
【实施例10】
取20g Co(NO3)2·6H2O溶于一定量的去离子水中；再取10g活性炭作为载体(Co与活性炭的摩尔比为0.4:1)，采用等体积浸渍，浸渍完后在室温烘干24h，然后置于烘箱中100℃处理12h，最后在管式炉中300℃焙烧4h，焙烧气氛为氦气，得到Co质量含量为26.1％的Co基催化剂。
取1.8g(NH4)3RhCl6和4.8g磷酸，溶于10ml的去离子水中形成混合溶液，再取10gSiO2载体加入含有20ml去离子水的母液中，在室温搅拌条件下，将上述混合溶液逐滴滴入母液中。滴定结束后继续搅拌2h，然后转移至旋转蒸发仪中，在80℃条件下处理得到固体粉末。将固体粉末转移到真空干燥箱中，在120℃处理12h，然后将干燥完的固体粉末转移至管式炉中进行还原，还原气氛：50％H2/Ar，还原压力为常压，采用程序升温，1℃/min升至850℃，维持4h。待还原结束降至室温后，用0.5％O2/Ar进行钝化，钝化时间10h，得到Rh基催化剂，Rh质量含量为4.168％，SiO2载体质量含量为83.200％；
称取0.1g CsNO3和0.1g KNO3加入10ml去离子水中搅拌0.5h。称取5gCo基催化剂加入到上述溶液中，于室温下搅拌5h，然后转移至旋转蒸发仪中蒸干液体，蒸干温度为60℃，将所得的样品转移至干燥箱内120℃干燥12h，再在马弗炉中250℃焙烧5h得到固体粉末。取4.0g该固体粉末与6.0g Rh基催化剂进行物理混合，研磨1h，即得到用于合成气催化转化的催化剂。
该催化剂用于合成气催化转化反应中，反应装置为浆态床反应器。还原气用50％CO/N2，还原空速为10000ml·g-1·h-1，还原温度为300℃，还原时间为20h。还原过程结束后，温度降至目标温度220℃，然后切换合成气，背压至6.0MPa，24h后放空。反应空速为2000ml·g-1·h-1，H2/CO的摩尔比＝0.5，反应结果见表1。
表1
注：C1OH:甲醇；C2+OH:碳数为2以上的含氧；C1:甲烷；C2+H：碳数为2以上的烃。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (14)

1.一种用于合成气催化转化的催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的各组分：
Co基催化剂：9.8％～78.5％；
氧化物助剂：0.2％～16.5％；
Rh基催化剂：5％～90％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述Co基催化剂含有元素Co和M1，所述M1选自过渡金属元素和载体中的至少一种；
2)所述氧化物助剂选自IA、IIA、IIIA和IIIB族中的至少一种元素的氧化物；
3)所述Rh基催化剂含有元素Rh和M2，M2为氧化物型载体，或者，包括含P配体和氧化物型载体。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，特征1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1a)所述过渡金属选自Cu、Mn、Fe、Zr、Zn、Cr和Mo中的一种或多种；
1b)所述载体选自Al2O3、SiO2、TiO2和活性炭中的一种或多种；
1c)M1中过渡金属元素与Co的摩尔比为0～4:1；
1d)M1中载体与Co的摩尔比为0～10：1。
4.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，特征2)中，所述氧化物助剂选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er和In中的至少一种元素的氧化物。
5.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，特征3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
a)元素Rh来自RhCl3、(NH4)3RhCl6、二羰基乙酰丙酮铑、六氯铑酸钠、硝酸铑和硫酸铑中的一种；
b)所述含P配体为磷酸或有机膦配体；
c)所述氧化物型载体选自ZnO、CeO2、ZrO2、CoO、MnO、Al2O3、SiO2和TiO2中的至少一种；
d)P/Rh摩尔比为0～10：1；
e)金属Rh的质量含量为0.004％～5％；
f)氧化物型载体的质量含量为80％～99.998％。
6.如权利要求1至5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按照所述催化剂的重量百分比，将所述氧化物助剂对应的盐类化合物溶于水或醇中配成混合溶液A；
2)按照所述催化剂的重量百分比，将所述Co基催化剂加入所述混合溶液A中搅拌、升温、蒸干、干燥和焙烧，得到固体粉末；
3)按照所述催化剂的重量百分比，将所述固体粉末与所述Rh基催化剂进行混合，研磨，即得到所述催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤1)中，所述醇选自甲醇和乙醇中的至少一种；
2)步骤2)中，搅拌时间为0.5h～5h；
3)步骤2)中，采用旋转蒸发进行蒸干；
4)步骤2)中，蒸干温度为40℃～80℃；
5)步骤2)中，干燥温度为80℃～120℃；
6)步骤2)中，焙烧温度为250℃～500℃；
7)步骤3)中，研磨时间为0.5h～10h。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Co基催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备获得；
所述共沉淀法包括如下步骤：
11)按照Co基催化剂组成配比，将Co盐配置成盐溶液，或者，将Co盐和过渡金属盐配置成盐溶液；
12)按照Co基催化剂组成配比，将沉淀剂配置成沉淀剂水溶液；
13)将所述盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入所述母液中进行共沉淀，所述母液为水，或者，载体与水；
14)共沉淀结束后老化、分离、洗涤、干燥以及焙烧，即得到所述Co基催化剂；
所述浸渍法包括如下步骤：
21)按照催化剂组成配比，将Co盐配置成盐溶液，或者，将Co盐和过渡金属盐配置成盐溶液；
22)采用等体积浸渍法将所述盐溶液浸渍到载体上；
23)浸渍结束后干燥以及焙烧，即得到所述Co基催化剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤11)中，所述盐溶液的总金属盐的摩尔浓度为0.5mol/L～5mol/L；
2)步骤11)中，过渡金属组分的盐为过渡金属的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种，钼盐采用钼酸铵、氯化钼、乙酸丙酮钼中的一种；
3)步骤12)中，沉淀剂水溶液的浓度为0.5mol/L～5mol/L；
4)步骤12)中，沉淀剂选择碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠、氨水和尿素中的一种或多种；
5)步骤14)中，共沉淀pH值为6～12；
6)步骤14)中，共沉淀温度为0℃～100℃；
7)步骤15)中，老化温度为0℃～100℃；
8)步骤15)中，干燥温度为80℃～120℃；
9)步骤15)中，焙烧温度为300℃～500℃；
10)步骤22)中，浸渍温度为常温；
11)步骤23)中，焙烧温度为300℃～500℃。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Rh基催化剂通过包括如下步骤的制备方法获得：
1)按照催化剂组成配比，将铑盐配置成盐溶液，或者，将铑盐和除氧化物型载体外的M2盐配置成盐溶液；
2)将氧化物型载体分散在母液中，再把所述盐溶液逐滴滴进含有氧化物型载体的母液中，搅拌、蒸发和干燥；
3)将步骤2)得到的固体粉末还原；
4)还原结束后降至室温，然后进行钝化，即得到所述Rh基催化剂。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)步骤2)中，蒸发温度为60℃～100℃；
2)步骤2)中，在旋转蒸发仪器中进行蒸发；
3)步骤2)中，干燥温度为80℃～120℃；
4)步骤2)中，干燥时间为1h～24h；
5)步骤2)中，在真空烘箱中干燥；
6)步骤3)中，采用氢气或者氢气/惰性气体混合气为还原气体；
7)步骤3)中，在管式炉中进行还原；
8)步骤3)中，还原温度为100℃～1000℃；
9)步骤4)中，采用0.5％O2/Ar进行钝化；
10)步骤4)中，钝化时间0.5h～12h。
12.如权利要求1至5任一项所述的催化剂用于合成气催化转化。
13.如权利要求12所述的用途，其特征在于，催化转化条件为：催化转化温度为150℃～250℃，催化转化压力为0.1MPa～6MPa，催化转化空速为500h-1～10000h-1，合成气包括H2与CO，H2与CO体积比为0.1～10:1。
14.如权利要求12所述的用途，其特征在于，用于合成气催化转化前先先进行还原，还原条件为：还原温度为200℃～500℃，还原时间为0.5h～20h，还原空速为2000ml/(g·h)～20000ml/(g·h)，还原压力为0.1MPa～1MPa；还原气氛为氢气、CO、稀释氢气、稀释CO和稀释合成气中的一种或多种，稀释气体为惰性气体，稀释气体体积含量为90％以下。
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